第九章 氧化还原平衡和电化学基础--精.pptVIP

【内容提要】 本章介绍氧化还原反应基本概念，氧化还原反应的配平方法，原电池表示法，电极电势的应用，能斯特方程式，电势图，同时介绍电化学的初步知识。 例5. 求AgCl的溶度积。 解：为了测定AgCl的溶度积，可设计 一个原电池： (-)Ag∣AgCl(s)∣Cl-（1mol/dm3）‖Ag+（1mol/dm3）∣Ag(+) 正极反应 Ag+ + e = Ag φ?Ag+/Ag = 0.799 V 负极反应 Ag + Cl- = AgCl + e φ?AgCl/Ag =0.223 V 电池反应 Ag+ + Cl- = AgCl（s） E?= 0.799 - 0.223 = 0.576 V lgK ? = =9.73 KSP ? =1.8×10-10 9.3.3能斯特方程 实际发生的许多化学反应并非都是在标准状态下进行。温度、浓度（或气体分压）的变化对电极电势都有影响。 上式是能斯特方程的常用形式，是电化学的重要公式之一。使用该式时注意： (1) 固体、纯液体不出现在浓度项中。 (2) 气体以相对压力代入浓度项。 (3) 对于除氧化型、还原型物质外，还有其他参与电极反应的物质，如H+、OH－等，它们的相对浓度也要代入浓度项中。 举例来说明上式的表示法： （a）已知 Fe3+ + e－ Fe2+ φΘ=0.771 V φ=φΘ+ =0.771V+0.0592Vlg （d）已知 2H+ + 2e－ H2 φΘ=0.00V φ= （b）已知 Br2(1)+2e－ 2Br－ φΘ=1.066 V φ=1.066 V + （e）已知 O2 + 4H+ + 4e－ 2H2O（l） φΘ=1.229 V φ=1.229 V+ （c）已知 I2(s)+2e－ 2I－(aq) φΘ=0.5355 V φ=0.5355 V+ 9.4.1浓度对电极电势的影响 1.浓度的变化会影响电极电势的数值。 例9.8 判断反应Pb2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq)在标准状态下及c(Pb2+) = 0.01 mol·dm－3，c(Sn2+) = 2.0 mol·dm－3时的反应方向。 解：（1）在标准状态下： 查表得：φΘ(Sn2+/Sn)=-0.1375 V, φΘ(Pb2+/ Pb)=-0.1262 V EΘ = φΘ(Pb2+/ Pb) － φΘ(Sn2+/Sn) = －0.1262 V－(－0.1375 V) =0.0113 V＞0 反应可以从左向右自发进行。但因EΘ很小，反应有很大的可逆性。 例9.8 判断反应Pb2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq)在标准状态下及c(Pb2+) = 0.01 mol·dm－3，c(Sn2+) = 2.0 mol·dm－3时的反应方向。 （2）在非标准状态下： 即，当c(Pb2+) = 0.01 mol·dm－3 c(Sn2+) = 2.0 mol·dm－3时 φ(Pb2+/ Pb) = φΘ(Pb2+/ Pb) + [Pb2+] = －0.1262V+ =－0.1854V φ(Sn2+/Sn) =φΘ(Sn2+/Sn) +[Sn2+] = －0.1375 V + = －0.1285 V EΘ = φΘ(Pb2+/ Pb) － φΘ(Sn2+/Sn)=-0.0569v 故正向反应不能自发进行。 例判断2Fe3++2I-＝2Fe2++I2在标准状态下和[Fe3+]=0.001mol·L-1 ,[I-]= 0.001 mol·L-1,[Fe2+]=1 mol·L-1时反应方向如何? 解：(1) 标准状态： Eθ ＝?θ(Fe3+/Fe2+)- ?θ(I2/I-)＝0.770-0.535＝0.235 V0 所以在标准状态下，上述反应能自发进行。 (2) 非标准状态： ?+＝0.770＋0.0592lg——— = 0.0592 (V) 0.001 1 ?-＝0.535＋0.0592lg——— = 0.718 (V) 0.001 1 I2 + e = I- ?θ ＝0.535 V — 1 2 Fe3+ + e = Fe2+ ?θ ＝0.770 V E＝?+－?-＝0.592-0.718 ＝-0.121 (V)0 所以在非标