第五章氧化还原滴定法分析.pptVIP

定量分析化学教程 第五章(II) 氧化还原滴定 张 普 敦 5.2 氧化还原滴定 一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理 一、滴定曲线 1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围 1．滴定过程 滴定曲线 可逆电对氧化还原反应的电位计算 例如： 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 二、指示剂 1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~~~ 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。 例：淀粉 + I3－——深兰色络合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接氧化还原滴定法 3．氧化还原指示剂：本身具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点。 讨论 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 三、氧化还原滴定前的预处理 1.预氧化或预还原处理的必要性 氧化还原滴定前，经常须进行预处理，使欲测组分处于一定的价态。如： 1）测定Mn2＋、Cr3＋的含量 由于fq(MnO4-/Mn2+)(1.51V)和fq(Cr2O72-/Cr3+)(1.33V)很高，需要强氧化剂才能直接滴定。 因此，先预氧化为高价的MnO4-和Cr2O72-，再用还原剂标液滴定。 2）Sn4+的测定 用强还原剂直接滴定也不可能。 因此，先预还原为Sn2+，再用氧化剂滴定。 3）测铁矿中总铁量 Fe3+和Fe2+共存，须先将Fe3+预还原。 空气中氧的存在使还原滴定剂大多不稳定，故氧-还滴定中大多是氧化剂，因此要对被测组分进行预还原处理。 5.3 氧化还原滴定的计算 氧化还原滴定中涉及的化学反应较复杂，须弄清楚滴定剂和待测物之间的化学计量关系。一般根据反应前后得失电子数确定基本单元，按照等物质量规则进行计算较方便。 但在有些测定过程中，同一物质在不同条件下反应产物不同，按得失电子数确定基本单元比较困难，这时按物质量之比关系较为清楚。 例1：称取含甲酸(HCOOH)的试样0.2040g，溶解于碱性溶液后加入0.02010 mol/L KMnO4溶液 25.00 ml，待反应完成后，酸化，加入过量的KI还原过剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，计消耗Na2S2O3溶液21.02 mL。计算试样中的甲酸含量。 故有： 例2. 称含KI的试样1.000g溶于水，加10.00 mL 0.05000 mol/L KIO3, 反应后煮沸驱尽所生成的I2；冷却，加过量的KI与剩余的KIO3反应，析出I2，用0.1008 mol/L Na2S2O3滴定，消耗21.14 mL，求试样中的KI含量。 * * 氧化还原滴定 氧化还原滴定 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，物质的氧化态和还原态浓度逐渐在改变，相关电对电位也随之变化。若两电对都是可逆的，则通过Nernst方程，由两电对的条件电位值计算出滴定曲线。 以25 oC时0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol/L FeSO4为例，考察三方面： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 氧化还原滴定 明确滴定过程： 1）只要滴定开始，体系就同时存在两个电对； 2）滴定过程中每一点在平衡时，两电对电位相等。 氧化还原滴定 由于加入的Ce4+几乎全部被还原为Ce3+，因此f不易由Ce4+/Ce3+求得。但此时溶液中的Fe3+/Fe2+量可以知道，因此可通过该电对求取。 氧化还原滴定 由于此时c(Fe3+)和c(Ce3+)已知，但尚未反应的c(Fe2+)和c(Ce4+)未知，因此sp时的电位应如下计算： sp时，c(Fe2+)=c(Ce4+); c(Fe3+)=c(Ce3+) 氧化还原滴定 表5-2. 氧化还原滴定 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Re