配位化合物的結构化学.docVIP

第六章 配位化合物的结构化学 §6.1.配位化合物的一般概念 配位化合物（络和物） 络和单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络和单元。 中心离子M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。 配位体L：分子或离子，含孤对电子或键 L→M 络离子: 带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等, 络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。 不带电荷的络合单元本身就是络合物。如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。 金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种: 配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形; 配位数为6的常为正八面体构型。 2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。 磁矩大小为玻尔磁子。 根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。 3、络合物的化学键理论 价键理论，晶体理论，分子轨道理论。 §6.2.络合物的价键理论 价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。 1. 电价配键与电价络合物 带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。如：[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、 [Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。 2、共价配键和共价络合物 中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。 从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。过渡金属元素的离子，（n-1）d ns，np能级接近，（n-1）d部分占据，ns，np为空的，可以形成： d2sp3 dsp2 d4sp3 杂化 几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体 此外还有 sp3 sp2 sp 杂化 正四面体 正三角形 直线型 为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。 如[Fe（CN）6]3- 自由Fe3+ 3d5 __ __ __ __ __ — — — — 3d 4s 4p 当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3 杂化轨道。 参加杂化的基函数为：dx2-y2 dz2 s px py pz。因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。 含d4、d5、d6 离子的络合物，如[Co(CN)6]4- 和[Mn(CN)6］3-、(d4)、[Co(NH3)6]3-、[Co(CN)6]3- (d6) 中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。 具有d7结构的[Co(CN)6]4- 八面构型 剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2 sp3 配键补偿）。5s上电子能量高，很易失去变成Co（Ⅲ）即[Co（CN）6]3-，钴的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。 具有d8 结构的[Ni(CN)4]2- ，还有Pd2+,Pt2+,Au3+等 如Ni2+ d8 中央离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。另外中央离子Ni2+ 还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个π键形成π89，[Ni（CN）4]2-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。具有d8 结构的平面正方形结