第7章碳一化工解析.ppt

二甲醚制低碳烯烃（DMTO） 大连化学物理研究所DMTO工艺 ZSM-5催化剂和固定床反应器； SAPO-34催化剂和流化床反应器； 微球SAPO分子筛型催化剂D0123； 上海青浦化工厂建立中试装置 反应温度530~550℃； DME转化率98%以上； C2=~C4=烯烃选择性~90%； 乙烯+丙烯选择性大于80% 大连化物所DMTO催化剂 D0123催化剂优点：乙烯、丙烯选择性高，适应于大空速操作，再生性能好，热稳定性和水热稳定性优异，价格便宜。 新一代甲醇制烯烃催化剂D803C-II01，该催化剂除具有D0123型催化剂的优点外，还可以适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料。 工艺流程前部分使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂化装置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热和再生取热等部分。 后部系统为烯烃的精制分离部分，与管式裂解炉工艺的精制分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳 2 塔、炔烃前加氢、脱C1 塔、C2 分馏塔、脱C3 塔、C3 分馏塔和脱C4 塔等。 * * * * 合成气制低碳烯烃 合成气直接制低碳烯烃就是CO和H2在催化剂作用下，通过费－托（Fischer-Tropsch）合成法制得碳原子数≤4的烯烃的过程。 * * 催化剂 目标：获得高选择性的低碳烯烃； 方法：克服S－F碳数分布，使碳链集中于C2~C4范围内，阻止生成的烯碳发生二次反应。 途径：改进F-T催化剂；反应条件要有利于C－O－链断裂，产生烃类，阻止碳链增长并生成C2~C4烃，避免低碳烯烃与吸附氢的缔合产生饱和烃。 * * 核心科学问题 一是在CO加氢合成烃类反应中，如何抑制甲烷的生成(低碳烯烃的合成反应需在高温下进行，而温度升高，甲烷生成量也随之增加)； 二是经典的费－托合成反应产物受Schulz-Flory分布规律的限制。 * * 天然气制低碳烯烃 甲烷氯化法制乙烯 美国南加利福尼亚大学烃研究所Benson 教授开始研究开发的。 甲烷和氯气在1700～2000℃的高温下以极短的接触时间（10～80ms）进行反应，首先生成CH3Cl，然后CH3Cl再高温裂解生成乙烯，分离生成烃类物质后的HCl 气体再进入另一反应器与O2 燃烧转化成Cl2 和H2O，Cl2 循环使用。 此工艺可将85%的原料甲烷转化为乙烯、乙炔、乙烷和其他化合物，并有2.5 %的较高级烯烃和一些芳烃生成。 * * 甲烷催化氧化偶联制烯烃 美国伊利诺斯工学院研究发现，甲烷在氯催化剂作用下，可氧化分解成乙烯和乙炔。 C2烃单程收率总低于25 % ； 反应本身受动力学控制； 仅改进催化剂以突破C2收率 25 %的极限是很难的。 催化剂：碱金属和碱土金属的氧化物和氯化物掺合催化剂；过渡金属元素负载型催化剂；含稀土元素的金属氧化物掺合催化剂。 * * 思考题 F-T合成催化剂的主要类型及其研究进展 简要比较不同低碳烯烃合成技术及其催化剂的优缺点 * * * * * * * * * ?G?0 ，很负 生成烯烃的反应：反应1,8,9,10； 结炭反应：反应5（n=1时），6、7； 生成炔烯反应：反应5 （n=2,3,4……）; 生甲烷的反应：反应11; 其它反应：反应3,4； ?G?0 反应12,13 竞争反应： 反应8,9,10竞争－乙烯/丙烯比； 反应8,9,10与3,5,11竞争－－低碳烯烃的选择性 放热效应显著-----反应器选择与设计 * * Carbon pool机理 “Carbon pool”＝(CH2)n------一种分子筛上的吸附物 0n2 该种机理表达了一种平行反应的思想 从第一个C－C键到C3、C4甚至积炭都来源于一种被称为“Carbon pool”的中间产物。 * * MTO/MTP催化剂 ZSM-5催化剂 ZSM-5是最早开发成功的沸石催化剂，它是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃，而且在大孔沸石上反应会迅速结焦，乙烯收率较低，仅有5%。 金属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定，可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化，提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。 处理过的分子筛催化剂与未再生的催化剂混合，使催化剂上保持要求的碳质沉积，增加了甲醇选择性转化为低碳烯烃的微孔，使甲醇转化成乙烯和丙烯的选择性得到提高。 * * 甲醇转化为低碳烯烃传统工艺特点： 放热反应； 催化剂因积炭致使活性很快衰退； 通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效率。 发展和改进方向 采用流化床反应器； * * SAPO-34分子筛催化剂 1984年美国UCC公司研制的一种结晶磷硅酸铝盐，具有特殊的强择形八元