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第九章 氧化还原反应 一、要求 氧化还原反应等基本概念氧化还原反应方程式的配平。发生了电子的转移元素的氧化数在反应前后发生变化。反应设计相应的原电池氧化数的确定原子的表观电荷数，假设把每个化学键的电子指定给电负性较大的原子而求得失去电子，得电子，用离子-电子法配平氧化还原反应方程式：将反应物和产物以离子形式列出（难溶物、弱电解质和气体均以分子式表示）将反应式分成两个半反应分别配平两个半反应关键步骤。关键点每个半反应两边的原子数相等，电荷数与电子数的代数和相等； 正确添加介质：在酸性介质中，去氧加H，添氧加H2O；在碱性介质中，去氧加H2O，添氧加OH 根据氧化还原反应中得失电子数必须相等，求最小公倍数，并将两个半反应乘以相应的系数，消去电子，合并成一个配平的离子方程式 （2）电极和原电池原电池（Galvanic cell）是将化学能转变成电能的装置原电池由正极和负极组成电极金属电极、气体电极、金属难溶盐电极、普通氧化还原电极氧化型Ox + ne ? 还原型Red? Ag + Cl-） 电极符号：金属导体，非溶液相│溶液相1，溶液相2……（如：Ag, AgCl│Cl-） 注意：必要时非溶液相标出物质状体，溶液相标出物质的浓度。（如：Ag, AgCl(s)│Cl-(1.0 mol·L-1)） 电极电势：?(Ox/Red) 或?Ox/Red（如：?(AgCl/Ag)│Cl-） 电池由两个任意电极组成。电池（以银锌电池为例）的书写要点 电池反应，如：2Ag+ + Zn ? Zn2+ + 2Ag 正极，如：Ag│Ag+（正极反应：Ag+ + e ? Ag） 负极，如：Zn│Zn2+ （负极反应：Zn2+ + 2e ? Zn） 盐桥：如果阴、阳电极的电解液性质不一样，需要用合适的盐桥连接，如：KCl盐桥。 电池符号：(?)负极║正极(+)，如：(?)Zn│Zn2+║Ag+│Ag (+) 电池电动势：E = ???????????，如：E = ?(Ag+/Ag) - ?( Zn2+/ Zn) （3）氧化还原反应?rG0m或电池的E0。三者之间的数学关系为： ΔrG0m = -nFE0 = -RTlnK0 lgK0 = nE0/0.059 （25oC） 实际可输出最大电功，即反应的?rGm或电池的E。有关数学关系为： ΔrGm = Wmax = -nFE 或 （25oC） 其中Q为反应商，对电池反应：aOx1+bRed2 ? dRed1+eOx2 可以根据E代替ΔrGm判断反应的自发进行方向： ΔrGm0, E0，反应正向自发进行； ΔrGm0, E0，反应逆向自发进行； ΔrGm=0, E=0，反应达到平衡。 标准电极电势 在298K时， 1mol·L-1，100 kPa） 的电极电势为零： ??????????=E = ? ???????????= ? 标准电极电势 在298K时，参与电极反应的1 mol·L(1，气体的压力为1的电极电势称为标准电极电势??。 标准电极电势应用 ① 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 ?0数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力（或还原型物质失电子能力）的难易。?0越正，氧化型物质得电子能力越强；?0越负，还原型物质失电子能力越强。 势E0以及电池反应的平衡常数K0：E0 = ?0???????0??? lgK0 = nE0/0.059 = n(?0???????0???)/0.059 （25oC） 应用电极的Nernst方程非标准状态下的电极电势?： Ox + ne ? qRed 或 （25oC） 几点： a. 方程式中氧化型、还原型物质浓度的指数是电极反应式中相应的系数； b. 电极反应式中的纯固体、纯液体或介质水的浓度不列入方程式中； c. 气体物质的浓度要用分压（pB/p0）来表示。 速率和超电势概念在氧化还原反应中，平衡常数的大小只能表示反应进行的程度。电路中通过电流I的大小 所以，氧化还原反应速率取决于电池电动势E、超电势η回路的电阻R只有当E η时，电路中才会有电流，氧化还原反应实际才发生。在本质上，η是氧化还原反应活化能的一种表现形式。η越高，则反应的活化能越大，反应速度越慢。η浓差电池膜电势。浓差电池 电极种类?0，但当电极物质浓度不同时，其?则不同。浓差电池浓差电池的电动势取决于两侧电极溶液的浓度或气体压力的差别Ox + ne ? qRed）组成的浓差电池，有 膜电势及其应用 当存在： 一个离子选择通透性膜； 膜两侧的离子浓度不同 那么，浓度高的c2一侧离子将向浓度低的c1一侧扩散，导致该离子选择性膜的两侧会出现跨膜浓差电势?： ??= (RT/zF)ln(c2/c1) 其