第17章周环反应(2016-5)详解.pptVIP

②、Claisen重排 Claisen重排原来指的是芳香烯丙基醚加热转变为烯丙基醚的重排反应，这也属于[3、3] σ键迁移反应。 酚醚的Claisen重排，当邻位上只有氢原子时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，若两个邻位都有取代基，则烯丙基迁移到对位上。 反应机理: [3,3]?迁移 互变异构 烯丙基苯基醚 环状过渡态 邻烯丙基酚 [3,3]?迁移 H[1,5]?迁移 对烯丙基酚 注意几点： 1）烯丙基芳基醚Claisen重排产物一般为邻位产物 △ [3,3] 互变异构 酚 △ △ △ △ 83% 2）如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。对位、邻位均被占满时，不发生克莱森重排。 △ 本章小结 1、周环反应: 定义，特点和类型。 2、电环化反应: 含4n ?电子、 4n+2 ?电子体系的电环化反应及立体化学特征。 3、环加成反应: [4+2]、[2+2]环加成反应和Diels-Alder反应的立体化学特征。 本章小结 4、?-H 迁移反应: [1,3]?迁移和 [1,5]?迁移立体化学特征 5、?-C 迁移反应: 1）[1,3] ?迁移, [1,5] ?迁移立体化学特征 2）[3,3]?迁移和Cope重排、Claisen重排。 * HOMO LUMO 丁二烯Ψ2 乙 烯Ψ2 基态时情况①轨道对称性相符，反应允许！ （1）基态时（加热的条件下） 情况①： 乙 烯Ψ1 丁二烯Ψ3 因此，基态时轨道对称性相符，反应允许！ HOMO LUMO 情况②： (看Ψ1和Ψ3，结论也是一样的！) （2）激发态 HOMO LUMO 乙 烯Ψ1 丁二烯Ψ4 情况①：丁二烯激发，乙烯不激发： 激发态（光照）情况①时，前线轨道的对称性不相符，[4+2]反应禁阻。 HOMO LUMO 丁二烯Ψ3， m 乙 烯Ψ2，C 2 情况②：丁二烯不激发，乙烯激发： 因此，激发态（光照）时，前线轨道的对称性不相符，[4+2]反应禁阻。 (结论也是一样的！) 2. [2+2]环加成 【例】：乙烯+乙烯 HOMO LUMO 乙 烯Ψ1，m 乙 烯Ψ2，C 2 激发态： HOMO LUMO 乙 烯Ψ2， C 2 乙 烯Ψ2， C 2 对称性不符，反应禁阻 对称性相符，反应允许 基态： (1) Diels-Alder反应属[4+2]环加成，对反应物共轭二烯烃的结构有要求： s-cis (s-顺) s-trans (s-反) 说 明 (2) 取代基影响和邻对位加成规律： 当双烯体带有给电子基团，亲双烯体带有拉电子基团时，反应非常容易进行，并且主要得到邻、对位产物。 △ △ G=给电子基团 L=拉电子基团 举例： 220℃ 室温 （白色沉淀） 20℃ △ (3) 含有杂原子的不饱和体系也能发生环加成反应。 80℃ 苯 (45%) 10℃ 乙醚 (100%) 20℃ (92%) 一、定义： 在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个碳原子（或H）的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生转移的反应。 [1,3]σ迁移 [1,5] σ迁移 第三节 σ迁移反应 1,3-σ迁移 1,5-σ迁移 生成更稳定的产物 = 二、σ键迁移反应注意事项： 1.环状过渡态：一个σ键由一个位置转移到另一个位置并经历一个环状过渡态的反应称为σ键迁移反应。 2.σ-迁移是沿着共轭体系进行的 3.σ-迁移的同时伴随π键的转移 三.σ-迁移的分类和方式: [1，j]迁移：σ键的一端从烯烃或共轭体系的 1位转移至j位 [i，j]迁移：σ键的两端在共轭体系，从 1,1ˊ位分别迁移到i,j 1、 2、 四、 σ 键迁移反应机理 σ 键迁移反应是单分子反应。前线轨道理论认为，单分子反应的反应性和立体选择性由HOMO决定。 1、氢原子参加的σ-迁移 （1）[1,3]迁移： 讨论： 此过程可以看成是一个氢原子和烯丙基自由基的协同反应。因此，氢的原子轨道和烯丙基自由基的HOMO对迁移反应起着重要作用。 结论： [1,3]-H迁移是异面迁移，而且经历了四元环的环状过渡态，所以需要能量高一些。 （2）H[1，5]迁移： 以戊二烯基自由基的分子轨道为例： 同面允许，异面禁阻 （3）H[1，j]迁移的规律： 注意： 1、H[1，5]同面迁移,容易进行。一是因为同面反应，二是因为反应为六元环过渡态。 2、H[1，3]迁移需要按异面方式进行，由于空间条件的限制，异面反应的过渡态活化能大，H[1，3]迁移反应较少。 例 1 2、碳原子参加的σ迁移反应 C-H σ键的氢迁