化学动力学基础(一)[精选].ppt

第 十 章 第十章 化学动力学基础(一) §1 化学动力学的任务和目的 §2 化学反应速率的表示法 瞬时速率 二、动力学曲线的绘制 §3 化学反应速率方程 一、基元反应、非基元反应和反应机理 二、质量作用定律（law of mass action） §4 具有简单级数的反应 当反应级数 n =α+β+ …为简单的正整数时,即 0、1、2 …时，则反应称为具有简单级数的反应. 所有反应体系满足以下三个假定： （1）反应是在恒温条件下进行的，温度一定速率常 数k一定。 （2）反应体系的体积固定不变。 （3）反应是不可逆的，相当于是平衡常数很大的反 应。 一、 一级反应 一级反应的特点 二、二级反应 (second order reaction) 三、三级反应(third order reaction) 四、零级反应和准级反应 零级反应的特点 准级反应（pseudo order reaction） 五、n 级反应(nth order reaction) n 级反应的特点 六、 反应级数的测量法 2. 微分法 3、半衰期法确定反应级数 4、改变反应物数量比例的方法 §11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应的特点 二、 平行反应 两个都是一级反应的平行反应 两个都是二级的平行反应 平行反应的特点 三、 连续反应 连续反应的c～t关系曲线 基元反应的微观可逆性原理 §11.6 温度对反应速率的影响—Arrhenius经验式 二. Arrhenius经验公式 热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 三. 活化能Ea对反应速率的影响 2. 活化能与温度的关系 3. 活化能对反应速率的影响 平行反应中温度选择原理 4. 活化能的求算 §11.8 链反应 二、支链反应——H2和O2反应的历程 何时发生支链爆炸？ §11.10 拟定反应历程的一般方法 或 可见, 若以 lnk~1/T 作图得一直线, 斜率 = -Ea/R. 如乙醛在气态时的分解, 对多数反应都有此关系. 上式均称为阿氏反应, 应用很广, 对气相、液相、复杂催化反应均可使用。 上式也可写成: Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 （1）热力学观点 根据van’t Hoff 公式: 1. 对于吸热反应 有利于正向反应 温度升高 2. 对于放热反应 不利于正向反应 温度升高 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 1. 活化能—Ea 活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, r愈大. 因而需了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。 关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义, 即 使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—称为活化能. 也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求. Tolman曾证明: E*—能发生反应的分子的平均能量. Er—反应物分子的平均能量. 对一个分子而言: 下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义: 即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量. A → P 设有反应 正、逆反应的活化能可用图表示: 即要使反应发生, 反应物分子必须获得 Ea 的能量, 变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产物 P. 对非基元反应活化能就没有明确的意义了. 实验测定该反应的速率为: 如反应： 已知该反应历程为: ② (慢) ① 反应速率取决于第②步,即 由①式知反应达平衡时: ∴ 即: 非基元反应的活化能, 实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合. 虽也有能峰的意义,