卤化反应二[精选].pptVIP

二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 硅的成键特点 （1）硅原子的半径比碳大，因而硅硅键（Si-Si)比碳碳键（C-C)弱，同时硅的p轨道不能和碳或氧的p轨道互相有效重叠，因而Si=C, Si=O, Si=Si是不稳定的。 （2）由于硅的空d轨道参与成键，因而硅容易与O,F等原子结合。 （3）硅的电负性碳和氢小，因而在Si-C和Si-H键是呈电正性。 （4）由于硅原子空的3d轨道能接受其他原子的p电子起到吸电子作用，因而硅有稳定α-碳负离子的作用。 机理 烯胺的合成：醛或酮有脱水剂存在下与仲胺反应，常用的仲胺有四氢吡咯、吗啉、四氢吡啶，所有步骤是可逆的。烯胺的一个有价值的特点就是具有区域选择性由于不需要碱或其它催化剂从而减少了羰基化合物发生无用的自身缩合副反应的可能性，甚至于醛也可以有很好的收率。  第四节、醇、酚、醚的卤置换反应 一、醇的卤置换反应 构型保持 Vilsmeier-Hacck试剂 3.醇和卤化磷的反应 磷的成键特点 （1）磷原子的半径比氮原子大，可极化性强，因此三价磷化合物（如膦）中的磷原子的亲核性比相应的含氮化合物（如胺）强。 （2）由于磷原子的d轨道参与成键，因而磷也可以和S,O,N,卤素形成强键，其中P=O键特别强也特别重要。 （3）由于磷原子空的3d轨道能与相邻的碳原子的p轨道重叠，因此可以分散α-碳上的负电荷，即磷能稳定α-碳负离子。 5.醇和其它卤化剂的反应 二、酚的卤置换反应 三、醚的卤置换反应 第五节、羧酸的卤置换反应 草酰氯（COCl)2 * 1.烯醇酯的卤化反应 合成：在酸催化下醛或酮与醋酸酐或醋酸异丙烯酯反应 异构体：得到所需不同位置的α-卤代酮异构体，其中以热力学控制的、取代较多的烯醇酯为主。 卤化剂：卤素、NBS、NCS、 2.烯醇硅烷醚的卤化反应 动力学控制 热力学控制 3.烯胺的卤化反应 三、羧酸衍生物的α-卤取代反应 1.醇和卤化氢或氢卤酸的反应 Lucas 试剂 醇羟基活性：烯丙基醇苄醇叔醇仲醇伯醇 HX活性：HIHBrHClHF 碘代、溴代机理 好离去基 叔卤代物 伯卤代物 仲卤代物 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 构型反转 外消旋 2.醇和卤化亚砜的反应 氯代亚硫酸酯 DMF-SOCl2, DMF-POCl3, DMF-PCl5 反应中仍有重排和异构副产物,这种方法只局限于对酸稳定的分子,一个普遍的、重要的方法是将它们转化成烷氧磷酸酯，以活化醇进行亲核取代反应 PCl3反应产率低 4.醇和有机磷卤化物的反应 构型反转 对甲苯磺酸酯 构型翻转 反应的立体化学 好离去基 磺酸酯的卤置换反应 差离去基 好离去基 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 一般需采用PCl5，或与POCl3合用，在较剧烈的条件下才能反应． HI或KI/H3PO4, HBr BF3, BCl3, BBr3