第5章热力学基础报告.ppt

一. 热力学第二定律的两种表述 1.开尔文表述 不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。 开尔文表述的另一说法是: 第二类永动机是不可能制成的。 第二类永动机又称单热源热机, 其效率 ? = 100％, 即热量全部转变成功。 2.克劳修斯表述 不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 3.两种表述的等价性 低温热源T2 高温热源T1 低温热源T2 高温热源T1 高温热源T1 低温热源T2 低温热源T2 高温热源T1 二、可逆过程和不可逆过程 1.自然过程的方向性 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自动进行的，这样的过程叫自然过程。 功热转换的方向性 水 叶片 重物 重物 绝热壁 功 ? 热 可以自然地进行 热 ? 功 能否自然地进行？ 热传导的方向性 热量可以从高温自动传递到低温区域. 但相反的过程却不能发生。 气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩的过程谁也没有见到过。 扩散的方向性 不同气体自发地混合 ,不能自动分离. 自然过程不受外来干预(孤立系统),因此 一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方向进行的, 反方向的逆过程不可能自动地进行。 热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向性，而且进一步指明了非孤立系统中,一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。 2. 可逆过程和不可逆过程 系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界同时复原，这样的过程就是可逆过程 。 可逆过程是理想过程 无耗散 + 准静态 可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和外界的变化可以完全被消除的过程。 不可逆过程, 用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。 注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。 (1) 实际的热力学过程是不可逆的 因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。 (2) 不可逆过程是相互依存 一种不可逆过程的存在(或消失)， 则 另一不可逆过程也存在(或消失) 功热转换不可逆过程消失 ?热传导不可逆过程消失 所以， 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！ §5.5 熵 熵增加原理 一.卡诺定理 可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环 。 热机可分为: 可逆热机和不可逆热机 卡诺循环可分为: 可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环 1.在相同的高 、低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关； ２.在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率． 二、克劳修斯不等式 1.两个热源之间的循环 由卡诺定理 式中Q1，Q2取的是绝对值，如果对热量Q采用热一律中的符号规定，则有 克劳修斯不等式 ２.任意的循环过程 0 V p A B Ti Ti+1 第i个卡诺循环有 克劳修斯通过对卡诺定理的分析,首先从可逆过程引出了熵的概念。 三、克劳修斯熵 由于可逆循环有 0 V p A B I II 上式表明,当系统从初态A经不同可逆过程变化到末态B时,积分 的值相等,与可逆过程路径无关 克劳修斯根据这个性质引入一个态函数S 定义: 初态A和末态B是系统的两个平衡态 这个态函数S在1865年被克劳修斯命名为entropy, 中译为“熵”，又称克劳修斯熵。 对于微小可逆过程 (1) 熵是系统的态函数. (2) 熵值只有相对意义. 定义: (3) 熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关． 但系统从平衡态A经一不可逆过程到达另一平衡态B,其熵变△S的积分必须沿可逆过程来进行计算. (4)熵值具有可加性。 四、熵增加原理 热力学第二定律可以用熵增加原理来描述. 1.不可逆过程 p Ｖ ０ Ａ Ｂ Ｉ II 不可逆 可逆 考察不可逆循环 而可逆过程的熵增为 因此不可逆过程的积分 熵变 不可逆过程的积分 对于微小不可逆过程 2. 可逆过程 对于微小可逆过程 对于孤立系统(绝热系统),系统与外界无热量交换,在任一微小过程中dQ=0,因此 * 在绝热过程中 dE＝－dA 外界对系统做功，全部用来增加系统的内能 －dE＝dA 系统