合成化学技术-5[精选].ppt

有机过酸氧化剂 有机过酸结构中具有过氧化氢基团，由于分子内部可以进行配位成环，较难与水配位成氢离子，因而其酸性比相应的有机酸弱。 有机过酸现已成为一类典型的有机酸衍生物，几乎每一种有机酸都可以转化为相应的有机过酸。 有机过酸氧化主要是双键的环氧化和邻二羟基化，以及把羰基转化为酯基的氧化反应。在有机合成中常用的过酸有下列几种。 过醋酸 作为商品出售，其中过醋酸约为40%，过氧化氢5%，硫酸1%，醋酸39%，水15%。应用前需分析过酸含量，实验室中可以自制： 在5升三口瓶中放入2250g醋酸酐，在水浴中温热到35-40°，一小时内搅拌滴下25-30% 的过氧化氢500g，维持温度在40°以下，室温放置过夜，所得溶液中过醋酸6-9%，产率60-90%。浓过醋酸的制法是使用90%的过氧化氢。有些实验可以直接用醋酸和过氧化氢，边生成过醋酸便进行反应。 过甲酸 过甲酸不稳定只能现用现制，一般用甲酸和过氧化氢混合物。 过甲酸的制备 在500mL三口瓶中，把25g25-30%过氧化氢在室温下和98-100%的甲酸相混合，用冰水冷却，放置后最高过甲酸含量为5%。浓过甲酸用90%的过氧化氢，其过甲酸浓度可达35%。 过三氟醋酸 过三氟醋酸的酸性和氧化性在过酸中是最强的，很不稳定，要随用随做，即使在冰箱中也不能存放长久。 过三氟醋酸的制备 在300mL三口瓶中加入46.2g三氟醋酸酐和50mL二氯甲烷，冰浴中搅拌，10min滴入5.40mL90%的过氧化氢（高浓度过氧化氢不可与可燃物如木材、糖、纸等和重金属盐接触），搅拌成均相，放置自行升至室温，几分钟后移到冰箱中，立即应用。 过苯甲酸 单过邻苯二甲酸 过间氯苯甲酸（MCPBA) : 最常用的过氧酸，比较稳定，室温下可以储存。 过间氯苯甲酸的制备 在烧杯中放置36克氢氧化钠和300毫升水，全溶后加入90毫升30%的过氧化氢和450毫升二氧六环，15°剧烈搅拌下一次加入52.5克间氯苯甲酸，维持温度不能超过25°。搅拌15分钟后移至分液漏斗，加入冰冷的20%的硫酸900毫升，震荡分层后，水层用二氯甲烷抽提，有机层用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷的产物51克。（制备过酸时要注意可能发生爆炸） 单过樟脑酸 过对硝基苯甲酸 稳定，是进行环氧化最好的过酸之一 过苯甲酸邻磺酸 羟基化的最好过酸，极易溶解于水，酸性很强，同烯类反应不易分出环氧化物，直接得到反式邻二醇。 过酸氧化反应的主要被氧化物是烯类和醛酮类。对于烯类的反应首先是形成环氧化物，在强酸的催化下进一步开环酸解或水解成为邻二醇或其单酯。 酸性强的过酸（如过三氟醋酸），对于烯类的反应不能停留在环氧化合物阶段而直接得到邻二醇。过苯甲酸在较低的温度下和较短的反应时间内可以得到环氧化物。在制备环氧化物时，可加入一些醋酸钠保持酸性不能太强。 过酸是亲电试剂，双键上碳原子上的取代基的烷基越多，越容易与过酸反应。过酸与醛酮反应成酯基：这里电子云密度较大的基团（R2)成醇，电子云密度较小的成酸（R1)。 达金（Dakin）反应 以 H2O2/OH-作氧化剂，邻、对位羟基苯醛（酮）被氧化生成二酚的反应。反应过程： 反二苯基环氧乙烷的合成 反-环己烷-1，2-二醇的合成 还原反应在有机合成中的应用 还原反应是有机化学中最重要的反应之一。它的应用甚至比氧化反应更广范。它的反应规律也比氧化反应研究的多。在无机反应中，被还原物表现为正价的减少和负价的增加。在有机反应中，被还原物表现在氧原子（有时也包括卤原子、硫原子等）的减少和氢原子的增加。 常用的还原方法是金属与供质子剂（包括酸、醇、碱等）还原、催化还原、金属氢化物还原等。 金属与供质子剂还原 金属与供质子剂还原的研究最早，应用范围也最广。常用的还原剂如：碱金属（Li、Na、K）；碱土金属（Ga、Mg、Zn）；第三族Al；第四族Sn；第八族Fe等。有时也用金属和汞的合金即汞齐以调节活性和流动性。一般说来，汞齐可以使原来活泼性高的金属降低其活性如钠汞齐；又可以是原来活性低的金属提高活泼性如铝汞齐。有时将钠和钾制成液态合金应用，以增加流动性，使操作方便。 金属与供质子剂反应越剧烈，还原效果一般就越差，质子都形成气泡逸去。比如金属钠和无机酸不能用来做还原剂。钠和醇类可作为还原剂，但甲醇和乙醇的效果不如丁醇和戊醇。后二者与金属钠反应比较缓慢，在被还原物（实际是一种氧化剂）存在下，质子可移到被还原物分子上发生反应。另外，丁醇和戊醇的沸点较高，反应可以在较高的温度下进行。 不同的金属与不同的供质子剂对同被还原物可产生不同的产物。同一金属与不同的供质子剂也能使同一被还