合成化学技术-7[精选].ppt

第一章 进行有机化学反应的手段和方法 物质的加热 直火加热：在反应体系中无固体、无低沸点溶剂以及反应不需搅拌情况下，可用酒精灯、电炉隔石棉网或者电热套进行加热。 间接加热：为了保证加热均匀，经常选择热浴来进行间接加热。100℃以下选用水浴；100-250 ℃可采用油浴（豆油、硅油和液体石蜡等）；更高的温度下可采用砂浴（300 ℃或者以上） 反应体系的冷却 0 ℃使用冰水浴冷却 -20 ℃时用食盐/碎冰（1:3），由于结块实际温度-5~-20 ℃. -50 ℃时用六水氯化钙/碎冰（10:8），实际温度-5~-20 ℃. 液氨可用于-33 ℃得体系冷却。 将干冰与适当有机溶剂混合，可得到更低温度；与乙醇混合为-72 ℃；与乙醚或丙酮可达-78 ℃。 液氮可冷至-188 ℃。 物质的干燥 液体的干燥 有机物的干燥通常将干燥剂直接与之接触，因而所用干燥剂不与该物质发生反应且不溶于该液体之中。 常用的干燥剂 无水氯化钙：用于烃类、醚类化合物的干燥。不适用于醇、酚、胺、酰胺，因为能与它们形成络合物。 无水硫酸钠（镁）：中性干燥剂，不与大多数有机化合物和酸性物质起反应，可干燥许多不能用氯化钙干燥的有机化合物。 氢氧化钠（钾）：碱性干燥剂，一般用于胺类化合物的干燥。 金属钠：适用于已初步干燥的醚、烷烃、芳烃等有机化合物中微量水分的除去。操作时应将钠处理成钠丝或钠砂，干燥时应注意有氢气放出，所以应在瓶塞中插入一无水氯化钙的干燥管，使氢气放出而水气不知进入。干燥完毕后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保存，或者用无水乙醇处理后弃去，切忌直接导入回收容器中，以免发生爆炸事故。 仪器的选择 烧瓶的选择 根据液体的体积而定，一般液体的体积应战容器体积的1/3~2/3，进行减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体体积不应超过溶剂的1/2。 冷凝管的选择 一般情况下，回流时选用球形冷凝管，蒸馏时用直型冷凝管。当温度超过140 ℃，可改用空气冷凝管，以防温差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。 温度计地选择 实验室一般备有100 ℃、200 ℃和300 ℃三种温度计，根据所测温度可选用不同的温度计，一般选用的温度计要比被测温度高出10~20 ℃。 减压蒸馏：减压蒸馏适用于那些在常压下蒸馏往往会发生部分分解的有机化合物以及一些高沸点的化合物的分离和提纯 克氏蒸馏头（Claisen); 蒸馏接头（减压蒸馏尾接管） 沸腾毛细管 水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于100 ℃的温度下随水蒸气一起蒸馏出来。 A）水蒸气发生器（盛水3/4); B）安全波管；C）温度计套管；D）蒸馏瓶（液体，或者少量水的固体）E和F）分别为蒸气导入和导出管；G）放水阀。 水蒸气蒸馏主要是适用于在反应产物中有大量树枝状杂质的情况下，效果较蒸馏和重结晶为好。被提纯物质应该具备下列条件：不溶或者几乎不溶解于水，在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在100℃左右时必须有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa) 少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶 色谱法在有机化学中的应用 薄层色谱示意图 减压蒸馏实验装置 酮醛缩合的部分实例 羰-酯缩合（克莱森反应Claisen） 在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的α-氢原子相结合，成为醇分子失去，最后形成二酮的反应，称为克莱森缩合。 酮的结构对缩合反应的影响：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。一是烷基是推电子基团；二是空间位阻。但取代基团如果是拉电子的芳基，仍可使α-氢活泼。 酯结构的影响：也是由电子效应和空间相应两方面因素所决定 酯中的R基团对缩合反应也有影响。如： αβ-不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；如果是用酚酯，就可以进行缩合。 催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化钠使酯水解，当然不能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作为一般的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产物成氢气逸去，并且没有还原作用。 实验操作 许多β-二酮可以有两条路线制备，用不同的酯和酮进行合成。如2，4-己二酮可以经下列两种反应制得： 仪器装置要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，最好是在氮气或氩气中进行操作。 如果所用的酯比较便宜，一般都用过量的酯作为溶剂，否则可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶剂。 用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例是1：1，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，和酮的用量应为2：1，酯仍需要过量。 为了防止酮或