合成橡胶及其发展[精选].ppt

1.3 结构、物性和生产方法 1. 丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况 (4)生产方法 溶液共聚 凝聚 干燥 EA+E(或P)+氯化烷 (乙烯或丙烯) +马来酸单乙酯+过氧化物 P=20MPa VAMAC (-38℃～180℃) 溶液共聚 凝聚 干燥 EA·BF3+E(或P) (乙烯或丙烯) +ClVA+ABIN 室温、常压 EA/E交替共聚物 (-38℃～180℃) b.溶液共聚生产流程和硫化胶温标如下。 超耐寒级： 交替共聚： 1.3 结构、物性和生产方法 1. 丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况 (4)生产方法 此外尚有悬浮共聚法，由于悬浮共聚法所用的单体和悬浮稳定剂和上述乳聚体系有所差异。所得共聚物的Tg较高，只能用作防水涂层，而不是真正意义上的ACM橡胶。 2. ACM有待研发的问题 (1) 大多数产品的耐寒性差，远高于二烯烃通用胶的Tg (SBR , BR，Tg= -55℃～-110℃)； (2) 耐矿物油、润滑油性能好，耐燃料油性能尚不够好； (3) 硫化体系随X而变，普适性差，炼胶-硫化工序多，能耗 高，特别是要高温二次硫化； (4) ACM燃烧时的无烟、不产生有害气体的特性尚未得到有 效利用。 3. 热固性ACM的研发进展和成就 (1)降低Tg 日本TOsoh公司三日文雄等合成了一种兼具耐油性和低Tg的ACM 单体： 和 使之与EA或BA进行乳液共聚，制得了Tg=-31℃～-49℃的ACM，其耐油性与HNBR相近，但其耐热温度、耐寒性远高于HNBR(140℃)。 3. 热固性ACM的研发进展和成就 (2)改善耐寒性和耐燃料油性质 b. Umeda等的共混法： a. 三日文雄等的共聚法： ACM+硅橡胶+增容剂 共混 共硫化 含Si ACM(QA胶) ACM+氟橡胶+增容剂 共混 共硫化 含F ACM(AF胶) 上述含Si、含FACM不仅可耐矿物油、合成油和燃料油，且耐寒性(Tgb)可达 -55℃。 或 乳液共聚 乳液共聚 含 或 4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就 4.1用丙烯酸酯类单体合成AC-TPE的优越性： (1)丙烯酸酯链段Tg的可调范围宽，等规PMMA的Tg=+130℃(作硬段)，丙烯酸酯作软段的Tg可从PEA的Tg=-15℃直到PHA的Tg= -65℃的范围内任意调节。 (2)采用不同的聚合方法，如活性阴离子聚合法，种子乳液聚合IPN法或ATRP法，可调整软、硬链段的排布。 (3)用饱和主链的低Tg聚丙烯酸酯作软段来取代SBS中的1，4聚丁二烯软段可赋予相应TPE的耐油、耐氧化、耐热特性。 据此可以合成出高温耐油全丙烯酸酯型AC-TPE。 4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就 4.2活性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE (1)遇到的困难(1990年前) a. 引发剂如n-BuLi首先进攻丙烯酸酯基上的羰基，导致链增长中断或丧失活性。 或 4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就 4.2 活性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE (1)遇到的困难(1990年前) b. 增长链回咬环化，导致聚合链终止形成低聚物。 4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就 4.2活性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE (2)克服办法(1991年后) 采用低活性引发剂如 1，1-二苯基己基锂和立体位阻较大的t-BA，并添加无机盐(如LiCl)于低温(-78℃)下引发MMA与t-BA的活性阴离子嵌段共聚合，制得了PMMA-b-Pt-BA-b-PMMA,再经酯交换得到全丙烯酸酯AC-TPE： 顺序加料法 酯交换 或 或 或偶联法： 4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就 4.2活性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE (2)克服办法(1991年后) 所得三嵌段和星形-嵌段共聚物的力学性能见表1，表2。 140 15.0 丙烯酸乙酯 325 7.0 丙烯酸正-丁酯* 78 3.0 丙烯酸正-丁酯 180 1.5 丙烯酸-2-乙基己酯 扯断伸长率/% 拉伸强度/MPa P(MMA-b-丙烯酸酯-b-MMA)