合成氨第3章 粗原料气净化[精选].ppt

化工工艺学Chemical engineering technics 化学工程与工艺专业 第3章 粗原料气的净化 3.1 硫化物的脱除 3.2 二氧化碳的脱除 3.3 原料气的最终净化 以天然气、煤、重油为原料的合成氨都必须以上净化流程。 净化目的：防止催化剂中毒 3.1 硫化物的脱除3.1.1 概述 硫化物形态 硫化物脱除方法 干法脱硫与湿法脱硫方法比较 干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。 湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。 若硫化物含量高，指标要求苛刻，可采用两者优点，干湿法串联 3.1.2 湿法脱硫 气-液反应过程 吸收： H2S + 载氧体Q（氧化态 ） = S + 载氧体H2Q（还原态） 再生： H2Q + ?O2 = S + H2O 电子得失方程 (-) H2S → 2e + 2H+ + S (+) Q + 2H+ + 2e → H2Q 氧化催化剂的选择 改良ADA法 实质：pH=8.5~9.2稀碱吸收H2S 1、反应原理 在脱硫塔中进行的反应为 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应 NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠 Na2V4O9 + 2ADA(氧化态)+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还原态) 在再生塔中的反应为： 2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O 2. 主要操作条件 (1)PH值 PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。一些数据见图1.14。 (2)钒酸盐含量 一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 (3)温度 温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为40-50°C. (4)压力 3. 工艺流程 改良ADA法工艺流程如下图。 3.1.4 干法脱硫 1.氧化锌法 氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下： ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。 一些条件下平衡S含量的计算值如下： 水蒸气含量/% 平衡硫含量/10-6 200°C 300°C 400°C 0.50 0.000025 0.0008 0.009 10 0.00055 0.018 0.20 20 0.005 0.16 1.80 实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400℃也可满足S含量＜0.1× 10-6的要求。 200℃含水20％时，S＜0.005× 10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。 氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。 氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。 一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。 2. 钴钼加氢脱硫法 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。 钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。 主要反应如下： RCH2SH+H2=RCH3 + H2S RCH2-S-CH2R′+2H2=RCH3 + R′CH3 +H2S RCH2S-SCH2R′+3H2=RCH3 + R′CH3 +2H2S 操作温度一般在300 ~ 400°C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。 3.