第4章对映异构#.docVIP

第4章 对映异构 4.1 基本要求 ● 了解立体异构的分类及产生原因。 ● 掌握分子对称因素与旋光性的关系。 ● 由结构特征判断分子是否具有旋光性。 ● 掌握手性、手性分子、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等基本概念。 ● 掌握Fischer投影式的写法及构型的标示法（R/S，D/L法）。 ● 了解立体选择反应和立体专一反应概念。 4.2 基本知识点 4.2.1 立体异构 化合物分子组成相同、构造相同，但原子或基团在空间的相对排列位置不同，由此所产生的异构体称为立体异构。 构象异构与构型异构的区别： （1）构象异构可以通过σ键的旋转相互转化，异构体不能分离。 （2）构型异构不能通过σ键的旋转相互转化，构型异构的转化必然伴随有化学键的断裂。 （3）构型异构是可以分离的，它们具有不同的物理、化学性质。 4.2.2 旋光度与比旋光度 能够使平面偏振光的振动方向发生改变的物质称为旋光性物质。旋光性物质使平面偏振光的振动面偏转的角度称为旋光度，用符号α表示。偏转的方向即为物质的旋光方向，一般用符号“+”或“d”表示右旋；用符号“-”或“l”表示左旋。比旋光度是指：当溶液质量浓度为1 g·ml-1，旋光管长度为1 dm，测定时的温度为t℃，光源波长为D（钠光的D线589 nm）时所测物质的旋光度，用符号表示。 式中：l为旋光管长度，dm；ρB为纯液体的密度或溶液的质量浓度，g·ml-1；与测定波长、温度及溶剂有关。一定条件下是一个常数，对于一个已知比旋光度的光活性物质，根据测得的旋光度，可以判断其光学纯度。 4.2.3 对映异构体和手性分子 对映异构体：呈实物与镜像关系，但彼此不能重叠的光学异构体。二者旋光度相等，旋光方向相反。 手性分子：实物与镜像不能重叠的特性称为手性（手征性），具有手性的分子（存在对映异构的分子）称为手性分子，手性分子具有光学活性（旋光性）。 如果一个分子中存在对称面或对称中心，则不是手性分子，没有旋光性。例如： 4.2.4 手性碳原子与构型的表示 1. 手性碳 连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子，用C*表示。含有一个C*的化合物必然具有旋光性，存在对映异构体；但含多个C*的化合物不一定是旋光性物质。 2. 构型的表示法 构型异构在结构上的区别仅在于基团在空间的排列不同，所以构型异构的表示最好用立体图式。但因书写不方便，故多数情况下采用Fischer投影式。 Fischer投影式是将与C*相连的四个不同基团中的两个处于水平方向，面朝前，指向观察者；另外两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投影，得到一个“十”字型投影式。即在Fischer投影式中用“十”代表C*，横线上的基团伸向纸平面前面，竖线上的基团伸向纸平面里边（主碳链通常在竖位）。例如，乳酸的一对对映体可表示如下： 含多个C*的分子，可将分子处于重叠式构象，按规定投影。例如： 4.2.5 旋光异构体构型的标示方法 1. D/L标示法 该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。该法选择甘油醛为标准，规定右旋甘油醛为D构型（—OH在主碳链右侧），左旋甘油醛为L构型（—OH在左侧）。凡是能通过化学反应与D－型甘油醛相关联的化合物（只要反应中不涉及与C*所连化学键的断裂）都属于D型；凡能与L－型甘油醛相关联的化合物，则都属于L型，例如： D－（+）－甘油醛 D－（－）－甘油酸 D－（+）－异丝氨酸 L－（－）－甘油醛酸 L－（+）－甘油酸 L－（+）－乳酸 D/L标示法虽然在使用中有一定的局限性，但糖类化合物及氨基酸类化合物的构型命名仍然经常使用D/L标示法。 2. R/S标示法 R/S标示法是一种更具有普遍性，且能明确表示分子的绝对构型的标示方法。 基本原则：将连在手性碳上的四个基团（a,b,c,d）按顺序规则从大到小排列成序（假设大小顺序为a＞b＞c＞d）；将最小基团（d）远离观察者，其余三个基团面向观察者，观察三个基团的关系，若由a→b→c是顺序时针排列，此手性碳就是R－构型；若由a→b→c是按逆时针排列，则为S－构型。 4.2.6 含两个手性碳化合物的旋光异构体 含一个手性碳的化合物有两个旋光异构体：左旋体和右旋体，二者互为对映异构体。 随着手性碳原子数目的增加，异构体数目按2n（n为手性碳数目）增加，若分子中含有相同的手性碳，异构体数目会减少。 1. 含两个相同手性碳化合物的旋光异构体 内消旋体：分子内存在两个旋光度相等、旋光方向相反的手性碳，结果使分子内旋光度相互抵消，整个分子不显旋光性。具有这种结构特征的非旋光性化合物，称为内消旋体。 非对映异构体：彼此不呈实