第12章 羧酸#.pptVIP

第*页 3、雷福尔马茨基（Reformatsky）反应 有机锌化合物与醛酮的加成产物水解后可得到β-羟基酸 α-卤代酸酯首先与锌粉反应生成有机锌化合物。 H + - OH R - = O β α R/–CH-CH-C –OH BrZn-CH-C-OC2H5 + R/–C –H R/–CH-CH-C–OC2H5 OZnBr - R - R - = O = O = O Br-CH-COOC2H5 + Zn BrZn-CH-C -OC2H5 R - R - = O OH R/–CH-CH-C–OC2H5 H2O - R - = O 第*页 Zn + BrCH2COOC2H5 BrZn-CH2COOC2H5 O H C H 2 C O O H ① ② H2O/H + O 第*页 二、羟基酸的化学性质 羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。由于羟基的-I效应，其酸性也得到增强。羟基酸的其它反应常与羟基与羧基的相对位置有关。如加热失水，按照羟基和羧基的相对位置，可以有不同的失水方式。 1、α-羟基酸分子间脱水 R - C H O H H O - C C O H H C - R H O = - 2 H 2 O O = O R - C H C C C H - R O O = 交酯 + △ O O = 分 子 间 的 酯 化 反 应 第*页 2、β-羟基酸分子内脱水 R-CH - CH-COOH R-CH=CH-COOH -H2O - H OH - △ 3、 γ-和δ-羟基酸分子内脱水 CH2 R-CHCH2CH2-C R-HC O—C=O CH2 + H2O γ-内酯 OH △ = O - OH R-CHCH2CH2CH2-C OH - OH △ δ-内酯 = O R - HC C H 2 C C H 2 O = C H 2 O + H2O 第*页 4、 α-羟基酸分子的分解 α-羟基酸与稀硫酸共热可分解为醛或酮。 第*页 三、重要的羟基酸 ③ 柠檬酸 存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量高达6% 酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内 ① 酒石酸 - OH HOOC-CH-CH -COOH - OH 苹果酸 HOOC-CH2-CH-COOH - OH HO-C-COOH CH2COOH CH2COOH 第*页 ④ 水杨酸（邻羟基苯甲酸） 水杨酸具有杀菌能力，其钠盐可用作食品的防腐剂。 ⑤ 没食子酸 存在于茶、五倍子中 水杨酸与乙酐反应得到乙酰水杨酸，俗名“阿斯匹林”是常用的解热止痛药。 O H C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O O C O C H 3 C O O H 阿斯匹林 第*页 加成--消除反应机理 H + + R - C O H = O R - C O H H + 盐 钅 羊 = O 快 ′ + ′ R - C O H H O R R - C - O H O H R O H + 慢 H + = O = O R - C - O R ′ H + - 快， 伯ROH，仲ROH 酯化时按加成--消除机理进行，且反应速率为： CH3OH ＞ RCH2OH ＞ R2CHOH HCOOH ＞ CH3COOH ＞ RCH2COOH ＞ R2CHCOOH ＞ R3CCOOH ′ R - C - O H 2 R O H + O 快 质子转移 + - H 2 O R - C - O R = O H ′ 快， 消除 按加成--消除机理进行反应，是酰氧键断裂 加成 第*页 碳正离子与羧酸作用生成 盐，再脱去质子生成酯 钅 羊 + R3C-OH + H R3C-OH2 快 + 快 + R3C + H2O ① 叔ROH按此反应机理进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以叔ROH的酯化 反应产率很低。 碳正离子反应机理 按SN1反应机理进行反应，是烷氧键断裂 慢 R - C + O H ′ R 3 C + = O + O H R - C ′ C R 3 = O .. 快 R - C H + + O C R 3 ′ = O 第*页 羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。 场效应：通过空间传递的电子效应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的 第二次解离。 场效应有时与诱导效应作用相反： 场效应起主要作用。 邻位酸 间位酸和对位酸 酸性： 第*页 芳香羧酸的情况分析