第13章 羧酸衍生物#.pptVIP

C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C-CH-C-OC2H5 Na = O = O - + Br(CH2)n-COOC2H5 R-C-X = O Cl-CH2-C-R = O CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O C-R O = CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O CH2C-R O = CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O (CH2)n-COOC2H5 ② H+, △ ① 稀OH - ① 浓OH, △ - ② H+ CH3-C-CH2-C-R = O = O 1,3-二酮 R-C-CH2COOH = O β-酮酸 酸式分解 酮式分解 酸式分解 酮式分解 CH3-C-CH2CH2-C-R = O = O 1,4-二酮 R-C-CH2CH2COOH = O γ-酮酸 CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH = O 酮酸 CH2COOH (CH2)n-COOH 二元羧酸 (1)合成甲基酮： 例1：合成生物信息素 合成： 蜜蜂警戒信息素 一取代丙酮和同碳二取代丙酮 练习：合成止咳、祛痰药物 合成： 例如：合成 合成： 练习： 4、酰胺氮原子上的反应 （A）酰胺的酸碱性 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 酰亚胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐稳定. （B）酰胺脱水 合成腈最常用的方法之一. （C）Hofmann降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应. R-NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O R-C-NH2 + NaOBr + NaOH O = -CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产品较纯. 各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制得，有时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸衍生物。 酰卤中最重要的是酰氯，可由羧酸与三卤化磷、五卤化磷、 亚硫酰氯等反应制得。 酰卤的制备 3RCOOH + PBr3 3RCOBr + H3PO3 亚磷酸 RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl↑ + POCl3 磷酰氯 RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl↑ + SO2 ↑ 亚硫酰氯 §13-4 羧酸衍生物的制备 说 明 （i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反应需在无水条件下进行。 （iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物 与产物的沸点要有较大的差别。 实 例 SOCl2 (bp 77℃) (bp 197 ℃) C-OH O = C-Cl + HCl↑ + SO2↑ O = (bp 80℃) PCl3 (bp 74.2 ℃) (200℃分解) O = CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl + H3PO3 O = PCl5(160℃升华) (bp 196 ℃) (bp 107 ℃) CH3(CH2)6C-OH CH3(CH2)6C-Cl + POCl3 O = O = ② 制备单纯的酸酐------羧酸的脱水（甲酸除外） 可以用一元羧酸或二元羧酸脱水制备。 2. 酸酐的制法 ① 制备混合酸酐（酰卤和羧酸盐的反应） 酰卤与无水羧酸盐共热可制得单酐或混酐 CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaCl R-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaCl O = 常用脱水剂：P2O5 、乙酸酐 R-C R-C O O = O = + H2O R-C-OH R-C-OH O = O = P2O5 或(CH3CO)2O 如果能生成稳定的五、六元环酸酐的二元羧酸，则更易脱水，只须加热而不用脱水剂。 CH2-C CH2-C O O = O = CH2-C-OH CH2-C-OH O = O = +