固相反应简略版9概述.ppt

* 第9章 固相反应 王琳 华南理工大学 材料科学与工程学院 wanglin3@scut.edu.cn 无机材料科学基础 * 提纲 第一节 固相反应的基础知识 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素 第一节 固相反应的基础知识 定义： 狭义：固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。 广义：凡是有固相参与的化学反应。 固体质点间相互作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。 第一节 固相反应的基础知识 固相反应 1. 反应物相互接触是发生化学作用和物质运输的先决条件，即固态物质之间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（但金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转化为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。） 2. 反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)之间存在一定关系： 金属：Ts=(0.3~0.4)Tm; 盐类：Ts=0.57Tm; 硅酸盐：Ts=(0.8~0.9)Tm 3. 当反应物之一存在多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度——海德华定律。 4. 固相反应过程由多种物理化学过程构成。均相反应的速率由化学反应速率决定；固相反应过程包括扩散、升华、成核、长大等，不同时期往往反应机理及速率方程都不同。 第一节 固相反应的基础知识 固相反应分类 1. 按参与反应的物质状态 纯固相反应 有液相参与的反应 有气体参与的反应 氧化反应 3. 按反应的性质 加成反应 分解反应 还原反应 置换反应 …… 扩散控制过程 2. 按反应的机理 晶核形成和晶核增长控制过程 相界面化学反应控制过程 升华控制过程(物质的传递通过气相进行) …… 第二节 固相反应机理 三个步骤： 扩散传质 相界面的反应 晶核形成及增长 A B A B A B 1. 2. 3. 固相反应三大步骤示意图 扩散传质机理： A,B接触，DADB，A通过接触点沿着B颗粒表面进行表面扩散。A通过产物层AB向B颗粒扩散（体积扩散）。 两大要素: (1)扩散通道(点缺陷、位错等)；(2)化学位梯度(浓度差、温度) 2. 相界面反应机理 与均相反应一样，包括旧化学键的断裂和新化学键的形成。 3. 晶核形成及增长机理 在固相反应中反应物分子经接触，反应而生成产物分子。产物分子 经位移、重排而形成晶核，晶核增长而发展成为新晶相。 第二节 固相反应机理 4. 固相反应机理研究实例 傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3反应生成锌铁尖晶石ZnFe2O4的过程，反应可以分为五步： e. 第二活化期(扩散到内部 形成产物分子), T=500~620 ℃ d. 第一脱活期(表面分子的 致密化), T=400~500 ℃ a c. 第一活化期(表面分子的 形成), T=300~400 ℃ b. 隐蔽期(开始相互作 用期)，T300 ℃ f. 第二脱活期(正常晶体的 形成), T620 ℃ 以上讨论的五个过程并不是截然分开的，而是连续交错地进行的 不是所有的固相反应都包括这5个步骤，但是通常都包含扩散、相界面反应、形核及增长三个过程 发生固相反应的温度远低于新晶相形成的温度 第二节 固相反应机理 固相反应驱动力：不同的反应过程对应不同的驱动力。 扩散传质过程驱动力：化学位梯度 2. 相界面化学反应驱动力 热力学过程起主导作用 纯固相反应，则TΔS→0，因此ΔG≈ΔH。只有ΔH0，即放热反应才能进行，这称为范特荷浦规则（纯固相反应，总是向着放热方向进行）。 当体系△ S足够大时，固相反应也可以朝着吸热的方向进行。 3. 晶核的形成及增大驱动力 根据成核－长大的机理，新相形成时旧相体积减少、并生成新的界面，因此新相晶核在旧相中生成时自由能变化包括两项：体积自由能减少和界面自由能增加。 第三节 固相反应动力学 固相反应包含扩散传质、相界面反应和晶核形成和生长三个基本步骤，整个反应的速度由其中最慢的一步速度决定。 一、扩散控制过程动力学 固相反应一般都伴随着物质的扩散迁移，由于在固相反应中的扩散速度通常较慢，因而在大多数情况下，扩散速度起控制作用。 1. 抛物线型速率