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第七章 还原反应 （reduction reaction） Meerwein-Ponndorf-Verley 反应 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。 Leuckart 反应??? 醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。 Eschweiler-Clarke 反应 在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺：甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 硼氢化钠还原羧酸机理及应用举例 一、硼氢化钠的结构 三、硼氢化钠还原羧酸机理氢负离子还原机理 四、举例说明 金属氢化物还原 总反应 2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。 → 近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼氢化钠的还原性或π-面选择性，基本上都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核性增强，或使羰基双键电子拉向氧增强羰基C的缺电子性。 如，在I2-NaBH4体系中，I+离子与羰基氧形成离子对使双键电子拉向氧，羰基炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。 1. 以ZnCl-NaBH4体系，在THF中回流状态下则可以很顺利的还原脂肪羧酸和芳香酸。 2. ZrCl-NaBH4体系还原羧酸时，在室温下即可获得很高的产率。 陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。 3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条件下反应，可以获得较高的收率。 需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基和脂基时，只有羧酸被还原。 4. 采用卡特缩合剂（BOP reagent）-NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原，而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。 √ √ 醛 酰氯 × √ 伯醇 羧酸 × √ 伯醇 酯 √ √ 伯醇 醛 √ √ 仲醇 酮 NaBH4 LiAlH4 生成官能团 反应官能团 注： √表示官能团能被还原； ×表示官能团不能被还原或反应很慢 两种主要金属氢化物的还原特性[1] 还原试剂（金属氢化物）的选择：LiAlH4 反应迅速， 但后处理操作复杂一般选NaBH4 * * * 在化学反应中，使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应；即在还原剂的作用下，能使有机分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增加的反应。（可看作为有机分子中加氢或减少氧的反应）。 催化氢化反应：催化条件下，反应底物与分子氢进行加氢反应 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂的反应 生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶进行底物中特定结构的还原反应 按 还 原 方 法 二、分类： 一、还原反应定义： 催 化 剂 类 别 非均相催化氢化：催化氢化中，催化剂自成一相 以气态氢为氢源者称多相催化氢化 以有机物为氢源者称转移氢化 均相催化氢化：催化剂溶于反应介质中 还 原 剂 差 异 亲核反应（负氢离子的转移） 亲电反应 自由基反应 （一）电子反应机理 1、亲核反应——亲核加成 （1）金属复氢化物对羰基化合物的还原 金属复氢化物对羰基化合物及其衍生物的还原，除酰胺和腈还原为胺外，其他的底物一般都还原为醇 . 金属复氢化物类还原剂为碱金属氢化物与第三组元素硼、铝等的氢化物之间所形成的复合盐。（常用者：氢化铝锂 （LiAlH4) 、硼氢化锂（LiBH4) 、硼氢化钾（KBH4) 及其衍生物：三仲丁基硼氢化里 ｛［C2H5CH(CH3)］3BHLi｝、硫代硼氢化钠 （NaBH2S3）、和氰基硼氢化钠[NaBH3（CN）]等。 三、还原反应机理 金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4 ）或四氢硼离子 （AlH4 ）的复盐结构，这种复合负离子具有亲核性，可向极性不饱和键（羟基、氰基等）中带正电荷的碳原子进攻，继而氢负离子转移至带正电荷的碳原子上形成络合物离子，与质子结合而完成加氢还原过程 (2) 金属复氢化物对含氮化合物的还原 脂肪族硝基化合物能被LiAlH4/AlCl3还原为胺；而芳香烃硝基化合物用LiAlH4还原通常得偶氮化合物，如与AlCl3合用则仍可还原成胺。硝基化合物一般不被硼氢化钠所还原，但在催化剂（如硅酸盐、钯、二氯化钴等）存在下，可将硝基化合物还原成胺。硫代硼氢化钠是还原芳香族硝基化合物为胺的