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第五章 配位滴定法 5-1 概述 5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5-3 外界条件对EDTA与与金属离子配合物 稳定性的影响 5-4 金属指示剂 5-5 配位滴定的滴定曲线 5-6 混合离子的分别滴定 5-7 配位滴定的方式和应用 二. 常用金属指示剂 1.铬黑 T（Eriochrome Black T，EBT） 2.钙指示剂（calcon-carboxylic acid，NN） 酸效应曲线 5 - 7 配位滴定的方式和应用 直接滴定 3. 置换法 (1) 置换金属离子 M + NL === ML + N 2 Ag+ + Ni(CN)42- = 2 Ag(CN)2- + Ni2+ (2) 置换 EDTA ——释放法 MY + L === ML + Y 5-5 配位滴定的滴定曲线 一、滴定曲线 例：pH=12时 EDTA Ca2+ C=0.010 mol/L C=0.010 mol/L V=20.00ml V=? 解： pH=12时 lg ?Y(H) =0.01 lg K?CaY = lg KCaY - lg ?Y(H) =10.69-0.01=10.68 (1)滴定前 [Ca2+]=0.010mol/L PCa = -lg0.010 = 2.00 (2)滴定开始到化学计量点前： pCa =5.30 设加入EDTA 19.98ml(-0.1%相对误差） 取决于Ca2+剩余量 （3）化学计量点时： Ca + Y CaY ∵ 化学计量点时 [Ca2+]=[Y’] ∴ pCa =6.49 （4）化学计量点后： [Ca2+]=10-7.68 pCa =7.68 ∴ pCa突跃: 5.30?7.68 设加入EDTA 20.02ml（+0.1%相对误差） 二、影响滴定突跃的主要因素： 1.配合物的K’MY : K’MY越大,突跃范围越大 2.金属离子的浓度: K ? 一定时， CM 越大 ,突跃范围就越大 不同浓度EDTA与M的滴定曲线 三、准确滴定判别式： M + Y MY 化学计量点时： ≤0.1%·C ≤0.1%·C ≥99.9%·C lgCK’MY≥6 （单一离子准确滴定判别式） 四、单一离子配位滴定的适宜酸度范围： 1.pHmin ： 单一离子溶液：?M=?M（OH） （可忽略） lg K?MY = lg KMY - lg ?Y（H） ∵lgC K’MY≥6 ∴lgC+ lg KMY - lg ?Y（H） ≥6 lg ?Y（H） ≤ lg KMY + lgC - 6 （分别代入C、lgKMY可求出lg ?Y（H） ，查p109表5-2得pHmin ） 2. pHmax : 考虑水解效应 M(OH)n(s) Mn+ + nOH- KSP=[Mn+][OH-]n 根据[OH-]得pHmax 例：用0.02mol/L EDTA滴定同浓度Cu2+，计算其适宜的酸度范围。 解：（1）求pHmin lg ?Y（H）≤ lg KMY + lgC – 6 =18.80-1.70-6 =11.1 内插法： pHmin=2.8 （2）求pHmax : Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH- KSP=[Cu2+][OH-]2 pOH=9.0 pH=5.0 ∴滴定Cu2+的适宜酸度 pH=2.8?5.0 5-6 混合离子的分别滴定 一、分别滴定判别式： 若溶液中同时存在M、N两种离子，分析浓度分别为CM、CN，且KMYKNY,则用EDTA滴定混合液中M，N不干扰必须满足的条件为： lgCMK’MY - lgCNK’NY ≥5 (控制酸度分别滴定判别式） ①若CM=CN 则lgK’MY - lgK’NY ≥5 ②若无副反应 则lgCMKMY - lgCNKNY ≥5 二、分别滴定的方法： （一）控制酸度：△lgCK’≥5 具体方法： 1.确定首先被滴定的是KMY最大的离子。 2. △lgCK’≥5(判定能否控制酸度使与其相邻的离子不干扰） 3.若不干扰： ①求滴定M的pHmin： lg ?Y（H） ≤ lg KMY + lgC - 6 根据lg ?Y（H） 查pHmin ②求滴定M的pHmax：即水解酸度 （二）用掩蔽和解蔽的方法： 1.配位掩蔽法： 例： Zn2+ Al3+ NH4F AlF63- Zn2+ pH=5~6 滴定Zn2+ 二甲酚橙