6电化学解读.ppt

例 利用附表的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。 解：溶解过程表示为 AgCl(s) = Ag+ + Cl- 阴极 AgCl(s)+ e- = Ag + Cl - 阳极 Ag = Ag+ + e- 设计电池如下： Ag|Ag+(a) || Cl-(a) |AgCl(s)|Ag 查表，25℃时 平衡时：E=0 故： 4.计算g±（通过Nernst方程） 例 25℃，电池 (Pt)H2(g, py)|HCl(b=0.1mol?kg-1)|AgCl-Ag(s) E=0.3524V，求HCl的?? 解：查得25℃，?y (AgCl/Cl-)=0.2224V ∴Ey=?y (AgCl/Cl-)=0.2224V 电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s) E = Ey – (RT/F) ln a(HCl) = ?y (AgCl/Cl-) – (2RT/F) ln a? a? = 0.0795 ??= a?/b ? =0.795 5.溶液PH值测定 定义：pH= – lg a(H+) 方法： 通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种： 1).氢电极 (Pt)H2(py)| 待测溶液 || 甘汞电极 E = ?(甘汞) –[?y (H2)+ (RT/F) ln a(H+)] = ?(甘汞) – (RT/F)×2.303× lg a(H+) = ?(甘汞)+ 0.05915pH (25℃) pH=[E－?(甘汞)]/0.05915 将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH 待测液 玻璃膜 甘汞电极 AgCl 0.1mol·kg-1 HCl 玻璃电极 2).玻璃电极 校正：玻璃电极|标准pH溶液||甘汞电极 E标 测量：玻璃电极|待测pH溶液||甘汞电极 Ex ?(玻)=?y (玻)+RT/F ln a(H+)=?y (玻) – 0.05915pH E标= ?(甘汞) – ?y (玻) + 0.05915 pH标 Ex = ?(甘汞) – ?y (玻) + 0.05915pH pH=pH标+(Ex – E标)/0.05915 酸度计的优点：使用方便；操作简单； 玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。 注意：① 玻璃膜很薄，易碎； ② 玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。 酸度计测定pH 6.电势滴定 例如：饱和甘汞电极 | Fe2+, Fe3+ | Pt Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O E V/㎝3 电势 突跃 终点 ΔE/ΔV 终点 滴定曲线： 微分滴定曲线： §6.11 分解电压与电极的极化作用 原电池 Pt∣H2(g)∣HCl(0.1 mol·dm–3) ∣Cl2(g)∣Pt 因此，理论分解电压应等于原电池的最大可逆反电动势 实际分解电压不等于理论分解电压 如H2SO4 、H3PO4和NaOH等溶液的分解电压很相近，在1.70V左右 因为电解这些溶液就是电解水，而电解水的理论分解电压为1.229V 。 E (分解) E (理论) 这是因为电极上存在极化作用，不再是可逆电极 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 电极的极化程度与通过电极的电流密度有关；因此电极的电极电势也与电流密度有关。随着电极上电流密度的增加，电极过程的不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势的偏离也就越来越远。 (1)浓差极化 以Zn2+的阴极还原为例 在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，低于它在本体溶液中的浓度。就好比是将电极插入了一个浓度较小的Zn+ 溶液中一样，从而使电极电势偏离平衡电极电势 E E平 , 搅拌可减小浓差极化。 浓差极化使阴极的电极电势更负(减小); 阳极的电极电势更正(增大) (2) 电化学极化 如Cu2+阴极上发生还原反应 当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Cu2+来不及消耗，电极上的电子比平衡态时的电子数多，阴极表面上积累了多余的电子。由于电子带负电荷，所以阴极表面上积累多余电子，使其电极电势就更负 φ φ平。 在阳极上正电荷来不及被完全消耗，而在阳极上积累多余的正电荷，使得阳极的电势更正