热分析测量技术及仪器.doc

第三章? 热分析测量技术及仪器 热分析技术是研究物质的物理、化学性质与温度之间的关系，或者说研究物质的热态随温度进行的变化。温度本身是一种量度，它几乎影响物质的所有物理常数和化学常数。概括地说，整个热分析内容应包括热转变机理和物理化学变化的热动力学过程的研究。 国际热分析联合会(International Confernce on Thermal Analysis.ICTA.)规定的热分析定义为：热分析法是在控制温度下测定一种物质及其加热反应产物的物理性质随温度变化的一组技术。根据所测定物理性质种类的不同，热分析技术分类如表1-3-1所示。1-3-1?? 热分析技术分类 物理性质技术名称简称物理性质技术名称简称质量TG 机械特性机械热分析TMA 导热系数法 DTG 动态热EGD 机械热EGA 声学特性热发声法热传声法温度DTA 光学特性热光学法焓差示扫描量热法*DSC 电学特性热电学法尺度热膨胀法TD 磁学特性热磁学法* DSC分类：功率补偿DSC和热流DSC。热分析是一类多学科的通用技术，应用范围极广。本章只简单介绍DTA、DSC和TG等基本原理和技术。 (DTA) 物质在物理变化和化学变化过程中，往往伴随着热效应。放热或吸DTA.) 一、DTA的基本原理 DTA是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变熔化结晶结构的转变升华蒸发脱氢反应断裂或分解反应氧化或还原反应晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化反应产生放热效应DTA的原理如图1-3-1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率 进行程序升温，以表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。则它们的升温曲线如图1-3-2所示。若以ΔT对t作图，所得DTA曲线如图1-3-3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。 DTA曲线所包围的面积S可用下式表示 式中m是反应物的质量ΔH是反应热g是仪器的几何形态常数C是试样的热传导率ΔT是温差t1和t2是DTA曲线的积分限。一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明试样反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分 图1-3-1差热分析的原理图 参比物; 2试样; 3炉体; 4热电偶 ?图1-3-2 试样和参比物的升温曲线项和试样的温度梯度，并假设峰面积与试样的比热无关，所以它是一个近似关系式。 图1-3-3 DTA吸热转变曲线DTA曲线点温度和面积的测量 1DTA曲线点温度的确定 如图1-3-3所示，DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点Ta；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点T (外推始点，extrapolatedonset)。其中Ta与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即Ta值越低，故一般重复性较差，Tp和Te的重复性较好，其中Te最为接近热力学的平衡温度。Tp曲线的峰值温度 从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf终止温度)。而反应的真正终点温度是T f’，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。Tf’可以通过作图的方法来确定，Tf’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT(ΔT)a的对数对时间作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点Tf。 2DTA峰面积的确定 DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽(峰高1/2处的宽度)的方法求面积。剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。 对于反应前后基线没有偏移的情况，只要联结基线就可求得峰面积，这是不言而喻的。对于基线有偏移的情况，下面两种方法是经常采用的。 1) 分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ta和Tf，联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析会)所规定的方法(见图1-3-4(1))。2) 由基线延长线和通过峰顶Tp