@13 第十三章 羧酸衍生物.pptVIP

( 三）、教学内容 1、羧酸衍生物分类、命名和光谱性质。 2、酰卤、酸酐、酯和酰胺的化学性质 水解、醇解、氨解（反应活性） 与格氏试剂作用 还原：酯比羧酸容易还原 有 α-H的酯缩合反应 （交叉酯缩合反应、酮与酯缩合） 分子内酯缩合 Dieckmann反应 酰胺的酸碱性、 酰胺的霍夫曼降解反应　（Hoffman）及其应用： 3、油脂和合成洗涤剂。 4、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 5、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程。 6、碳酸衍生物：碳酰氯、碳酸的酰胺。 7、有机合成路线：碳胳的形成、官能团的引入 立体构型的要求、合成路线的选择。 第一节　羧酸衍生物的结构、分类和命名 羧酸衍生物主要指：酰卤、酸酐、酯和酰胺 命名 酰卤和酰胺相似：某酰（基）＋某卤或胺： 注意酰胺氮原子上的编号： 二、羧酸衍生物的光谱性质——自学 第二节　酰卤和酸酐　 一、物理性质： 　　酰卤中酰氯最重要，应用最广泛。 　　酰氯除甲酰氯外为无色液体或低熔点固体，具有强烈的刺激性气味；没有分子内氢键，所以沸点比相应羧酸低，不溶于水，遇水即分解。 通常用CO和HCl代替甲酰氯： 二、酰卤和酸酐的化学性质 羧酸衍生物都有类似的性质，不同之处主要表现在活性方面。例如：乙酰氯暴露在空气中水解“冒烟” 　一般活性：　酰卤　　酸酐　　酯　　　酰胺 4)与格氏试剂作用——得到酮或第三醇。 酰卤或酸酐与格氏试剂作用较酮与格氏试剂反应快些(尤其是酰氯），所以控制好反应条件（如低温下，反应物摩尔数相同时）可使反应停留在生成酮的阶段。例如（见教材P39第一的反应式） 第三节 羧酸酯　 　　酯广泛存在于自然界；油脂：高级脂肪酸甘油酯，是生命过程不可缺少的物质。 一、羧酸酯的物理性质： 　 一般为无色液体，低级酯具有水果香味，存在于植物花果 中，可用作香料。 　　　 水中溶解度很小，d 1，溶于一般有机溶剂， 乙酸乙酯本身就是优良的溶剂。 二、酯的化学性质 氨的衍生物肼、羟胺与酯反应： 巴比妥酸的合成： 3、还原：酯比羧酸容易还原 1) 催化加氢还原： 4、酯缩合反应（Claisen缩合） 酮与酯缩合——合成β羰基酮（1，3-二酮）的方法： 三、个别化合物 蜡——高级饱和脂肪酸与高级一元醇组成的 酯（主要成分） 石蜡——高级烷烃 原酸酯： 第四节　油脂和合成洗涤剂 一、油酯 　　学名：高级脂肪酸甘油酯： 　　结构：　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ’’　单纯甘油酯 　　　　　　　　　 Ｒ≠Ｒ’≠R’’　混合甘油酯 　 油脂的化学性质 1、油脂的水解： 碱性水解——皂化反应。皂化值 2、油脂的干性——油的结膜特性 ——油漆工业 3、油脂的加成 1）氢化。氢化油或硬化油。 2）加碘——碘值——表示油脂的不饱和程度： 干性油： 碘值130 半干性油：碘值100~130 不干性油：碘值100 4、油脂的氧化——酸败 第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 一、乙酰乙酸乙酯 ——由乙酸乙酯进行Claisen缩合得到： 2、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 其重要性在于 一是分子中亚甲基氢的高活性，易被碱夺取生成碳负离子并作亲核试剂发生亲核取代或亲核加成反应； 二是乙酰乙酸乙酯及其取代物在碱作用下能发生： （稀碱）酮式分解——生成丙酮衍生物 （浓碱）酸式分解——生成乙酸衍生物 举例：用乙酰乙酸乙酯合成： 二、丙二酸二乙酯 １、制法： ２、丙二酸二乙酯在合成上的应用 两个原因： １）亚甲基Ｈ的活泼性易形成碳负离子而发生亲核取代 或亲核加成反应 ２）本身水解后成丙二酸，不稳定，易脱去一个羧基。 一元取代——最后得一取代乙酸： 二元取代——最后得二取代乙酸 三、Ｃ—烷基化和Ｏ—烷基化 三、Ｃ—烷基化和Ｏ—烷基化 一般情况下，大多数发生Ｃ—烷基化； 只有α-H酸性较大，烯醇氧