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粒子填充聚合物体系流变特性行为研究的文献综述 摘要：高聚物粒子填充聚合物复合体系在工业应用方面占据重要的作用，粒子填充聚合物展现出多变的流变特性，随着填料体积分数φ增大，体系从粘性流体状转变为弹性凝胶。对低含量体系，Guth方程，Guth—Gold方程，Mooney方程等已经能够很好的描述固体填料的力学增强效应，为了解释线性流变特性随着φ的变化规律而提出的两相模型需要进一步的优化。时间-温度叠加（TTS）、时间-浓度叠加（TCS）原理可以帮助流变学主曲线的建立。纳米材料填充聚合物体系与传统填充剂（CB和白炭黑）具有不同的性质和产生机理。 关键词： 流变 增强效应 时间-温度叠加（TTS） 时间-浓度叠加（TCS） 纳米粒子填充 材料的复合化是材料学发展的主要趋势之一，作为复合材料中的重要组成部分，填充聚合物材料在生产生活的各个领域已经占据着越来越重要的位置。要想生产制造出性能优异的聚合物材料，必须掌握这种材料独有的加工工艺，而聚合物流变学作为一门研究聚合物流动过程中各种变化及其机理的科学，是聚合物加工工艺的理论基础，因此对聚合物进行流变学研究对工业生产有着重大意义。填充聚合物由于引入了填充相，流变特性更为复杂，该种材料的工业生产过程中参数设定、工艺设计等往往还是依靠经验，所以它的流变性能研究就成为了一个值得关注的课题。 粒子填充聚合物的流变行为特征 粒子填充聚合物展现出多变的流变特性，随着填料体积分数φ增大，体系从粘性流体状转变为弹性凝胶。对低含量体系，Guth方程，Guth—Gold方程，Mooney方程等已经能够很好的描述固体填料的力学增强效应[1]： Guth—Gold方程 基于Einstein粘度方程，适用于球形粒子，二次项表示粒子间相互作用。 Guth方程 适用于棒状粒子，k与粒子长径比有关。 Mooney 方程 适用于球形粒子随机分布的体系，最大的体积分数。 而对于高填充浓度体系，由于φ足够高且粒子相互接触时，难以直接解析这些流体力学方程，它们成立的前提假设不再存在，迄今为止很少有与实际结构相符的理论模型。粒子填充聚合物的动态储存模量，损耗模量，绝对复合模量和绝对复合粘度 明显高于纯聚合物的对应参数。高填充情况下低频率(ω)区域甚至出现第二平台。这种类液-类固态转变的机制与多种因素有关，如粒子表面吸附高分子的链弛豫减缓［2 ～ 5］、粒子间的分子链桥接［6，7］、低浓度和中等浓度下的粒子网络［8］、高浓度下粒子间胶粒摩擦作用［9］和间接接触粒子间润滑效应的破坏［10］等等。如Macosko等[11]认为导致颗粒聚集形成是由于网络结构的形成，网络结构有三种形成方式：一条吸附或偶联的高分子链将两个颗粒-聚集体连接在一起；分别吸附或偶联在不同颗粒或其聚集体上的不同高分子链之间的缠结互相连接；非吸附但与吸附或偶联高分子链发生缠结的高分子链之间的缠结形成连接。 屈服行为是高含量粒子填充聚台物熔体流变行为的一个共同特征。填充聚合物的屈服行为对于体系浓度、填料的尺寸形状、基体聚合物的类型以及填料、基体间相互作用强弱等具有明显的依赖性，但一般认为它是独立于温度和聚合物分子量的。产生屈服行为的原因主要是由于颗粒之问的强烈相互作用以及由此而形成的网络结构所致。Osman等提出，对粒子填充聚合物施加应变，它被集中在粒间基体上[12]，所以粒子间基体的局部应变要远大于整个体系的宏观应变，产生应变放大效应，由此我们可以得到一个应变放大因子。假设完美的界面结合，连续介质理论预测粒子的填充导致体系的宏观模量和粘度均比基体聚合物增大倍。屈服和应变放大因子的引入可以帮助我们更方便地研究粒子填充聚合物体系的线性动态流变特性。宋义虎等[13-14]提出的两相模型是为了解释线性流变特性随着φ的变化规律，他们将屈服和应力放大效应引入填充聚合物，提出了忽略了高分子-粒子间相互作用及由此造成的高分子链不同步的松弛行为的两相模型： 该模型已经成功的应用于多种填充高聚物熔体的线性粘弹性。式中，分别为填充体系、高分子基体和填料相聚集体的复数模量。微观流变模型表明，弹性刚性聚集链对弹性的贡献与ω的依赖性很小而粘性组分基本与ω无关。“填料相”聚集体的复数模量可以表示为： 式中,α为指数，为填料相在ω = 1 rad s-1时的储能模量，代表填料相的黏性贡献。填充相不会影响离填充粒子很远的高分子聚合物的动力学，但是在悬浮液中纯聚合物基体的复合模量被放大到。这里的是应变放大因子，它与粒子浓度、结构和粒子与高分子的亲和性有关。 时间-温度-浓度叠加方法 时间-温度叠加（TTS）帮助构建了多个粘弹系统的流变叠加曲线。类似的，高分子浓溶液和胶体悬浮液也表现出了时间-浓度叠加（TCS）性。Ferry等于1980年提出的时间-温度叠加