@有机化学第12章羧酸及其衍生物.pptVIP

3．多官能团化合物命名? （1）脂肪族 选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序， ? —OH＞—NH2（=NH）＞C≡C＞C=C 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如， ? （2）脂环族、芳香族 如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。? （3）杂环 从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O、S、N、P顺序编号。 12.6 酰胺的特殊性质 一、酸碱性 酰胺可看做胺的衍生物。是中性化合物。 这是因为在酰胺分子中N原子的未共用电子对占据的轨道和羰基共轭，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力。 环酐起氨解反应可开环得到单酰胺酸的铵盐，后者在高温下转变成酰亚胺。 二、霍夫曼重排 酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的伯胺，称为霍夫曼重排。 三、脱水反应 酰胺与强脱水剂（P2O5、SOCl2等）共热，可脱水生成腈，这是制备腈的重要方法之一。 腈分子中的氰基是高度极化的，因而腈具有较大的偶极矩和较高沸点，例如乙腈的偶极矩为4.03D，沸点为81.6oC，能与水互溶，是一种常用的非质子性进行溶剂。 * 第十二章 羧酸及其衍生物 补充 12.1 羧酸的结构、命名和物理性质 一、羧酸的结构 官能团：羧基 ，简写作-COOH或-CO2H 羧基的碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子和一个氢原子或烃基碳原子形成σ 键，键角约120o。羧基碳原子剩下的一个p轨道与氧原子的p轨道形成碳氧共轭。而羟基氧原子上具有未共用电子对的p轨道与碳氧双键共轭（p-π 共轭）。 p-π 共轭一方面使羰基碳原子的电正性减弱，不利于亲核试剂进攻；另一方面使羟基氧原子上的电子云密度降低，氢原子较易离解。 二、命名 1.选择含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基位次； α β γ δ ω ω-氯壬酸 3 2.脂肪族二元羧酸：选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据碳原子数目称为某二酸； 3.芳香族或脂环羧酸：把碳环作为取代基； α－萘乙酸或1－萘乙酸 4.不饱和羧酸：选择含有羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，称某烯酸。主链碳原子数目大于10，称某碳烯酸。烯键位置用阿拉伯数字或希腊字母表示，也可用大写希腊字母“Δ ”右上角的阿拉伯数字表示。 β－丁烯酸或3－丁烯酸 3－苯丙烯酸或β－苯丙烯酸（肉桂酸） 9，12－十八碳二烯酸或Δ9，12－十八碳二烯酸（亚油酸） 酰基：羧酸分子中去掉羟基的基团，酰基根据相应的羧基命名。 三、羧酸的物理性质 1.C10以下的羧酸为液体，C10以上和芳香族羧酸为固体； 2.羧酸能与水形成氢键，C4以下的羧酸能与水互溶。羧酸在水中的溶解度随碳链增长而减小； 3.羧酸的沸点比相近分子量的醇高，原因在于羧酸分子间氢键较强。 4.直链饱和一元羧酸熔点随碳原子数目增加而呈锯齿上升，含偶数碳原子羧酸熔点比前后相邻奇数碳原子羧酸，原因是偶数碳原子羧酸的对称性高，晶格排列紧密。 12.2 羧酸的化学性质 一、酸性 由于p-π共轭效应的影响，羟基中的氢易离解，形成羧酸根。 羧酸根负离子的两个碳氧键是完全等同的。由于负电荷分散在共轭体系中，羧酸根负离子的稳定性较烷氧基负离子高，因此羧酸的酸性比相应的醇强，可与碱反应。 应用： 1.利用与碱的中和作用，测定羧酸含量和羧基数目； 2.由于羧酸的碱金属盐都溶于水，因此可以分离羧酸和其它不溶于水的中性有机物，如酚与羧酸的分离。 3.利用羧酸碱金属盐的水溶性，将含有羧基的药物变成盐，使药物变成水溶性。 二、羧酸衍生物的生成 羰基上的亲核加成－消去反应 1.生成酰卤（Nu＝X） 常用试剂：PCl3,PCl5,SOCl2（最常用） 2.生成酸酐（Nu＝OCOR’） 除甲酸外，其余二分子羧酸都可以脱水生成酸酐。 脱水反应温度较高，脱水剂：P2O5或乙酸酐 3.生成酯（Nu＝OR’） （1）酸催化下的可逆反应； （2）酯中的氧来自于醇； （3）羧酸和醇的α－碳原子上烃基增加，由于空间位阻，反应降低。 4.生成酰胺（Nu=NH2) 工业上应用此反应合成聚酰胺纤维： 三、还原反应 羧酸性质稳定，催化加氢与一般还原剂不能还原羧酸，需用特殊还原剂。 还原剂：LiAlH4 四、卤代反应 催化剂：红磷 取代位置： α－氢 五、脱羧反应 羧酸失去羧基放出CO2，产物为少一个碳的烃。 若α－碳连有强吸电子基，脱羧反应更易进行，如β -酮酸。 六、二元羧酸受热的反应 产物的结构取决于两个羧基的位置。 庚二酸以上的二元酸形成发生脱水反应。形成高分子链状聚酐 12.3 羧酸的制法*