材料化学15[精选].pptVIP

烷基化（烃化）反应 酰基化反应 （2）加成型 所用N-烷化剂为环氧化合物和烯烃衍生物。 其反应可看作是烷化剂对胺的亲电加成反应。 （3）缩合-还原型 所用N-烷化剂为醛和酮类。 其反应可看作是胺对烷化剂的亲核加成、再消除、最后还原。 应该指出，无论哪种反应类型，都是利用胺（氨）结构中氮原子上孤对电子的活性来完成的。 3．N-烷基化方法 （1）用醇和醚作烷化剂的N-烷基化法 用醇和醚作烷化剂时，其烷化能力较弱，所以反应需在较强烈的条件下才能进行，但某些低级醇(甲醇、乙醇)因价廉易得，供应量大，工业上常用其作为活泼胺类的烷化剂。 用醇烷基化常用强酸（浓硫酸）作催化剂，其催化作用是将醇质子化，进而脱水得到活泼的烷基正离子R+。R+与胺氮原子上的孤对电子形成中间络合物，其脱去质子得到产物。 可见胺类用醇烷化是一个亲电取代反应。胺的碱性越强，反应越易进行。因烷基是供电子基，其引入会使胺的活性提高，所以N-烷基化反应是连串反应，同时又是可逆反应。对于芳胺，环上带有供电子基时，芳胺易发生烷基化；而环上带有吸电子基时，烷基化反应较难进行。综上可知，N-烷基化产物是伯、仲、叔胺的混合物。可见要得到目的产物必须采用适宜的N-烷化方法。 苯胺进行甲基化时，若目的产物是一烷基化的仲胺，则醇的用量仅稍大于理论量；若目的产物是二烷基化的叔胺，则醇用量约为理论量140%～160%。即使如此，在制备仲胺时，得到的仍是伯、仲、叔胺的混合物。用醇烷化时，每摩尔胺用强酸催化剂0.05～0.3mol，反应温度约为200℃左右，不宜过高，否则有利于芳环上的C-烷化反应。苯胺甲基化反应完毕后，物料用氢氧化钠中和，分出N,N-二甲基苯胺油层。再从剩余水层中蒸出过量的甲醇，然后再在170～180℃，压力0.8～1.0MPa下使季胺盐水解转化为叔胺。 （2）用卤烷作烷化剂的N-烷基化法 卤烷作N-烷化剂时，反应活性较醇要强。当需要引入长碳链的烷基时，由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时则需使用卤烷作为烷化剂。此外，对于活泼性较低的胺类，如芳胺的磺酸或硝基衍生物，为提高反应活性，也要求采用卤烷作为烷化剂。卤烷活性次序为： RI＞RBr＞RCl； 脂肪族＞芳香族； 短链＞长链。 用卤烷进行的N-烷基化反应是不可逆的，因反应中有卤化氢气体放出。此外，反应放出的卤化氢会与胺反应生成盐，胺盐失去了氮原子上的孤对电子，N-烷基化反应则难以进行。工业上为使反应顺利进行，常向反应系统中加入一定的碱（氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙等）作为缚酸剂，以中和卤化氢。 （3）用酯作烷化剂的N-烷基化法 硫酸酯、磷酸酯和芳磺酸酯都是活性很强的烷基化剂，其沸点较高，反应可在常压下进行。因酯类价格比醇和卤烷都高，所以其实际应用受到限制。硫酸酯与胺类烷基化反应通式如下： 硫酸中性酯易给出其所含的第一个烷基，而给出第二烷基则较困难。常用的是硫酸二甲酯，但其毒性极大，可通过呼吸道及皮肤进入人体，使用时应格外小心。用硫酸酯烷化时，常需要加碱中和生成的酸，以便提高其给出烷基正离子的能力。如对甲苯胺与硫酸二甲酯于50～60℃时，在碳酸钠、硫酸钠和少量水存在下，可生成N,N-二甲基对甲苯胺，收率可达95%。 （4）用环氧乙烷作烷化剂的N-烷基化法 环氧乙烷是一种活性很强的烷基化剂，其分子具有三元环结构，环张力较大，容易开环，与胺类发生加成反应得到含羟乙基的产物。例如：芳胺与环氧乙烷发生加成反应，生成N-(β-羟乙基)芳胺，若再与另一分子环氧乙烷作用，可进一步得到叔胺： （5）用醛或酮作烷化剂的N-烷基化法 醛或酮可与胺类发生缩合-还原型N-烷基化反应，其反应通式如下： 反应最初产物为伯胺，若醛、酮过量，则可相继得到仲胺、叔胺。在缩合-还原型N-烷基化中应用最多的是甲醛水溶液，如脂族十八胺用甲醛和甲酸反应可以生成N,N-二甲基十八烷胺： 三、O-烷基化反应 醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成醚类化合物的反应，称为O-烷基化反应。反应常用的O-烷基化剂有活性较高的卤烷、酯、环氧乙烷等，也有活性校低的醇。O-烷基化反应是亲电取代反应，能使羟基氧原子上电子云密度升高的结构，其反应活性也高，相反，使羟基氧原子上电子云密度降低的结构，其反应活性也低。可见，醇羟基的反应活性通常较酚羟基的高。因酚羟基不够活泼，所以需要使用活泼烷基化剂，只有很少情况会使用醇类烷化剂。 1．用卤烷的O-烷基化 此类反应容易进行，一般只要将酚先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，使它形成酚钠