自由基聚合反应剖析.ppt

第 三 章 自由基链式聚合反应 （连锁聚合反应） 自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上。 LDPE、PVC、PSt、PTFE、 PVAc、 PAN、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等都通过自由基聚合生产的。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行 活性中心通常不是由单体直接产生， 一般需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子结构的组成部分。 对比：逐步聚合反应是由单体及不同聚合度的中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 3.1.1 链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 3.3.3 引发剂的引发效率 f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。 * 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 （以乙烯基单体聚合为例） 增长链 聚合物链 终止反应 反应时间 单体转化率 产物平均聚合度 反应时间 链式聚合反应 逐步聚合反应 （ 活性链式聚合反应） 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 单体聚合的可能性：热力学因素和动力学因素 3.1.2 烯类单体的聚合机理与单体结构的关系 乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应类型主要取决于双键上取代基的电子效应。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (i) X为供（推）电子基团 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子 因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。 (ii) X为吸电子基团 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合， 如X = -CN，-COOR，-NO2等； π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (iii) 具有共轭体系的烯类单体 一般能聚合. 但两个取代基都是体积较大的芳基时,只能形成二聚体. 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (iv) 1,1-双取代的烯类单体 (v) 1,2-双取代的烯类单体 　　一般不能均聚 （vi）三取代和四取代乙烯 （1）链引发反应 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 速率控制反应：引发剂分解 Ri = -d[I]/dt = 2fkd[I] 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。 f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] （2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。 （3）链终止反应 Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中kt = ktc +ktd 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。 （4）链转移反应 Rtr = ktr[S][M?] 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。 3.3.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚