东南大学材料科学基础-晶体结构.ppt

⑶β-方石英结构 立方晶系，4:2配位。β-方石英为SiO2异构体的一种，在1470～1723℃的高温区域稳定。一个Si同四个O结合形成SiO4四面体，多个四面体之间相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构。因此与球填充模型相比，这种结构中的氧离子排列是很疏松的。 SiO2虽有很多种异构体，但其它的结构都可看成是由β-方石英的变形而得 ⑷MX2结构与离子半径的关系 对MX2结构同样有如下规律： rC/rA＞ 0.732 萤石结构(CaF2) 0.732＞ rC/rA＞0.414 金红石结构(TiO2) 0.414＞rC/rA ＞0.225 β-方石英结构(SiO2) 表2-27给出 MX2化合物的结构与离子半径比的关系，虽有若干例外，但总体看来，具有很好的一致性。 3．M2X结构 (l)赤铜矿结构 赤铜矿为以 Cu2O为主要成分的天然矿物，2:4配位，立方晶系。在这种结构中，阴离子构成 BCC结构，这是一种间隙较多的结构，阳离子容易产生位移。具有这种结构的化合物还有Ag2O等。 (2)反萤石结构 这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为 2:1,配位数为 4:8。这种结构的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。 4．M2X3结构 (l)刚玉型结构 刚玉为天然α-Al2O3单晶体（红宝石、蓝宝石）。 刚玉为三方晶系，6:4配位，单位晶胞较大，且结构较复杂，原子层的排列结构和各层间的堆积顺序中O2-的排列大体上为 HCP结构，其中八面体间隙位置的2/3被Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多个周期堆积起来形成刚玉结构。 类似的化合物还有 Cr2O3、V2O5、α-Fe2O3（赤铁矿）等。 (2)C型稀土化合物(α-Mn2O3型、 Sc2O3型、Tl2O3型) 这种结构为立方晶系，6:4配位，它可以从萤石结构演化而来，即将 CaF2的 Ca2+换成 Mn3+，将 F-的 3/4换成 O2-，剩下的l/4 F-为空位，单位晶胞为CaF2型的2倍。 (3)A型稀土化合物(La2O3) 这种结构为三方晶系，7配位。它可以认为是由C型结构的阳离子尺寸增大，再经畸变成7配位而成的结构。 (4)B型稀土化合物(Sm2O3) 这种结构也有7配位，但属单斜晶系，是对称程度低的复杂结构。 (5) M2X3型结构与离子半径的关系 由于在刚玉型、稀土 A、B、C型结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型仍有随离子半径比变化的趋势。在刚玉型和C型中阳离子都是6配位，但C型的6配位是将8配位中的氧离子的2个去掉而成，因此，阳离子的位置稍大些。A型和B型结构中的阳离子虽都是7配位，但A型结构中阳离子的位置要大得多。 5．MX3结构 （ReO3） 配位关系为3n:n(一般n＝2)，图6:2配位，立方晶系。ReO3八面体之间共用顶点在三维上进行堆积，便成了此晶体结构。其特点是单位晶胞的中心有很大的空隙。 WO3的结构可由ReO3的结构稍加变形而得，WO3晶胞中心的空隙加入Na+使W6+变成W5+，即成了满足电中性要求的 NaxWO3晶体。 6．M2X5结构 这种组成的化合物一般结构都比较复杂，代表性的有V2O5、Nb2O5等，其中Nb2O5的结构可以参照ReO3的结构进行理解。在ReO3结构中共有八面体顶点。如共用八面体的棱，则成为Nb2O5结构。 7．含有两种以上阳离子的氧化物的结构 (l)钛铁矿型(ilmenite型) 钛铁矿是以 FeTiO3为主要成分的天然矿物，组成为 ABO3，三方晶系，这种结构是将刚玉结构中的阳离子分成两类而成。例如将 Al2O3中的两个3价阳离子用2价和4价或1价和5价的两种阳离子置换即成钛铁矿型结构，代表性化合物为 FeTiO3。 在刚玉结构中，氧离子的排列为 HCP结构，其中6配位位置的2/3被铝离子所占据，将这些铝阳离子用两种阳离子置换有两种方法。 图示为α-Al2O3与 FeTiO3的结构对比情况。在图中Fe层与Ti层交互排列构成钛铁矿结构，这是第一种排列(置换排列)方式，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。但 LiSbO3例外，它的结构取第二种排列(置换)方式，即在同一层内 Li+与Sb5+共存。 (2)灰钛石结构 灰钛石是以 CaTiO3为主要成分的天然矿物，组成为ABO3，理想情况下为立方晶系。灰钛石与钛铁矿的组成都是ABO3型，只是A离子