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酶化醇解在燃料制造和油处理中的应用 摘要 生物燃料（脂肪酸甲酯FAMEs）能够把废弃的含有一个脂酶的食用油采用甲基化生产制得，迄今为止被报道的是在反应系统中甲基化程度过低，而且无酶活性脂酶催化剂不能够被重复使用。我们需要澄清的问题是，不溶于甲醇的原因是脂酶的钝性不能被活化。基于这一结果，我们使用不活动的假丝酵母属脂酶逐步发展成为甲基化体系。全部甲基化是对来自于废弃油的生物燃料生产中最有效的部分，此过程可分为两步：第一步反应，处理1/3摩尔质量甲醇的化学数量，第二步反应是，通过增加2/3摩尔质量甲醇来反应。如果无活性的输送物被一个推动反应的搅动破坏，第三步反应将会发生作用：第一步的基体是废弃油和1/3摩尔等量的甲醇，第二步是第一步的流出液和1/3摩尔等量的甲醇，反应第三步是第二步的流出液和1/3摩尔等量的甲醇，反应在两个反应体系中废弃油转化为生物燃料的转化率大于90%，而且脂酶催化剂在一百天之内活性不会消失，这种步骤化的醇解可以被成功应用于金枪鱼油的醇解。 介绍 环境污染意识的增强引发了零放射物的构思和废弃食用油的全部回收利用的想法，作为一个世界范围的社会问题引起相当的注意。在日本，每年排出400000t废气食用油，估计有一半用作动物饲料润湿油和喷漆，剩下的则被排入环境中。因此，从废弃使用油中制取生物燃料（脂肪酸甲酯FAMEs）被认为是减少和重新回收废弃油的重要一步。在这一方面，日本的几个当地政府开始从家庭中收集使用过的废弃油并且将其转化为供应公共交通的生物能源。 目前，工业生产生物燃料通过碱性催化剂甲基化废弃油来实现。产物中包括副产物、甘油、碱性催化剂、处理过后的废弃油等。由此可见，产生的碱水对环境产生的多方面影响，而在脂酶催化反应中，废弃油的酶化醇解不产生废弃物，所以用脂酶来制造生物燃料成为一种必然需求。 迄今为止有关酶化醇解的报道 脂酶不仅被用来水解，而且被用在非水介质酯化作用中，脂酶的甘油三酯的 甲基化被认为是从废弃食用油中提取生物燃料的一个最有效的方法。在我们开始研究酶化生物燃料的生产之前，酶化醇解的方法已经被报道。 对于含20％水分的长链脂肪醇，使用无活性的Rhizopus delemar和Rhizomucor miehei的脂肪催化醇解。因为脂酶对多不饱和脂肪酸的作用弱，金枪鱼油和月桂醇反应中提出的醇化脂肪酸乙酯，除了多不饱和脂肪酸乙酯转化，还使得乙酯部分含有丰富的（PAFAEE）。鱼油的乙醇分解也使其富含多不饱和脂肪酸。当沙丁鱼和金枪鱼油使用了自由的假单细胞细菌脂肪酶的乙醇，经过一定化学计量的醇化的之后，脂肪酸（除了多不饱和脂肪酸以外）转化成乙脂。因此，在甘油脂部分富含二十二碳六烯酸(DHA)和eicosapentaenoic acid（EPA）。 除了上述的醇解外，非选择性的甘油三酯甲基化也被报道。非活性的假丝酵母属酯酶和1.7摩尔等量乙醇被用来醇化多不饱和脂肪酸油。因为这种酯酶和饱和脂肪酸对多不饱和脂肪酸的作用一样强，油被转化到对应的脂肪酸乙脂上，既使多不饱和脂肪酸中弱活性的脂酶能够有效的醇解鱼油，如果反应在一个有机溶剂中发生，在正己烷试剂中使用固定的R.miemei脂酶将沙丁鱼和金枪鱼油中加入1.3摩尔等量的乙醇醇解，将使90％的鱼油转化为醇化脂肪酸乙脂。 尼尔森et al.首先将甲基甘油三酯的酶化醇解作为生产生物燃料的最终产物。在正己烷试剂中，当油和脂肪的醇化与甲醇、乙醇用固定的R.miehei 脂酶，则95％的甲基甘油三酯将转化成为对应的甲（乙）酯。在缺乏有机溶剂的条件下，即使在相似条件中，牛脂甲醇分解的产量只有65％。同时，如将长链醇在有机自由溶剂系统中作为基体则可增加牛脂的醇化，加入异丙醇反应中可达到90％的转化率，而加入异丁醇和2－丁醇则可达到95%的转化率。除此之外，据报道，加入甲醇、乙脂固定的C.antarctica 脂酶适合作为醇化甲基甘油三酯的催化剂。 先前的报道可以被总结如下：（1）加入长链脂肪醇的脂酶醇解的甲基甘油三脂的效率要高于加入甲醇、乙醇的效率。（2）在有机溶剂中使用甲醇、乙醇的醇解甲基甘油三酯的效率要高于不使用有机溶剂的。（3）虽然固定的脂酶被用来作为催化剂，但是酶制剂却不能重复使用，一个有机溶剂系统并不适合从废弃油中生产生物燃料，因为存在着爆炸危险和溶液更换的难度。因此，我们的目标就是发展一个无溶剂系统，可以保证甲基甘油三酯的转化率大于90％。并且催化酶可以长时间使用。 生物燃料的酶制法 3.1 不能溶解于甲醇的脂酶的失活 大体上，当基体彼此互溶，脂酶具有效催化能力。我们第一个实验是调查菜油中脂肪醇的溶解性（一个大豆和油菜籽油的混合油）。含碳个数大于3的脂肪醇，在一个化学质量单位的脂肪醇能完全溶解于油，而在甲醇和乙醇中的溶解性分别为1/2、1/3。不可忽略的