立体化学[精选].pptVIP

第三章 立体化学 第一节 分子的手性与对称性 对称元素 对称轴 对称面 对称中心 更迭对称轴 （2）联苯型的旋光异构体 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。 2. 接种结晶析解法 2. 不对称合成 C原子与a（或b）的中心距离加C原子与c （或d）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。 C-H （94~104） C-CH3（94~150） C-COOH（94~156） C-NO2（94~192） C-NH2（94~156） C-OH （94~145） C-F （94~139） C-Cl （94~163) C-Br （94~183） C-I （94~200） 当一个苯环对称取代时(即邻位两个取代基相同时)，分子无手性。 除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象 反应温度：118。 X=CH3 NO2 COOH OCH3 消旋化 t1/2 1.50 1.92 1.56 1.45 179分 125分 91分 9.4分 半衰期越短，说明旋转的阻力越小。 IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 阻转能力下降 n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可析解。 （3）把手化合物 n=4 m=4 可析解 43oC n=8 半衰期170分。 蒄（无手性） 3.有手性面的旋光异构体 1. 空间构型不同的异构体均称为构型异构。2．在含有手性碳原子化合物的分子结构中都不具有任何对称元素，因此都有旋光性。3．化合物分子中如含有任何对称元素，此化合物就不具有旋光性。4. 外消旋体是一种化合物，内消旋体是一种混合物。5. 物质具有旋光性的根本原因是其分子结构具有手征性。 问题：下面的说法是否确切？说明理由。 第三节 消旋、拆分和不对称合成 1. 外消旋体的拆分 2. 不对称合成 1.化学析解法—形成和分离非对映体异构体的析解法 (+)—RCOOH + (-)-RNH2 成盐 结晶 HCl HCl (+)-RCOO-?(-)-RNH2 (-)-RCOO-?(-)-RNH2 (+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl - (-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl - + + - 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。 （1）析解剂与被析解剂之间易反应合成, 又易被分解。 （2）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。 （3）析解剂 应当尽可能地达到旋光纯度。 （4）析解剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的。 析解试剂的条件 1g R氨基醇 5g S +5g R 氨基`醇饱和液（80℃，100ml） 析出2g R 氨基醇（余下4g R,5g S） 分去晶体，剩下母液 过滤 加水至100ml 冷却至20℃ 80℃ 加2g消旋体 冷却至20℃ 2g S 氨基醇析出 3.微生物或酶作用下的析解 4.色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂 5. 动力学拆分 不对称合成 对称的反应（选向率为0） 不对称的反应 立体选向性反应0选向率100% 立体专一性反应选向率≈100% 通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为不对称合成。 选向率 0 100% 选向率 用拆分法提纯 几乎只有一种产物；要用重结晶法来提纯。 手性分子的特性：外界手性环境对其性质（作用）有影响 一个人伸出的是右手，另外一个人伸出的也是右手 * * 要达到什么目标？ 为什么要学习立体化学？ 1962: FDA pharmacologist Frances Oldham Kelsey?receives an award from President?John F. Kennedy?for blocking sale of thalidomide in the US. 2001年诺贝尔化学奖 William S. Knowles Ryoji Noyori K. Barry Sharpless 不对称合成 第一节 分子的手性与对称性 第二节 手性分子的分类及情况分析 第三节 消旋、拆分和不对称合成 本章提纲 分子结构 (Structure) 构 构造异构 Constitutio