第11章 高分子溶液热力学基础[精选].pptVIP

第7章 界面热力学基础 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有r个相连的格子。 r为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由r个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同； 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量； 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等。 基本要点 高分子稀溶液中“链节”的分布是不均匀的, 而是以“链节云” 形式分散在溶剂中, 每一链节云可近似成球体； 在链节云内, 以质心为中心, 链节的径向分布符合高斯分布； 链节云彼此接近要引起自由能的变化, 每一个高分子链段云有其排斥体积v，其他的高分子不能进入这一体积。 ①高分子化合物的溶解过程比较缓慢。一般而言，高分子化合物溶解常需要十几小时，有的甚至需要几天、几周的时间。 ②溶解两个过程(溶剂分子小，聚合物分子大) 溶胀(溶剂分子渗入到高分子化合物内部，使高分子体积膨胀) 溶解(高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系) ③溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大(对于交联的高分子：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大) ④ 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解(分子堆砌较松散，分子间力较小)晶态态难溶解(分子排列规整，堆砌紧密) ⑤ 结晶高分子化合物的溶解与其极性有关 非晶高聚物的溶胀与溶解 结晶高分子的溶解特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多； 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的高分子与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。 非极性结晶高分子的溶解(要加热) 这类高分子一般是由加聚反应生成的，如PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。 溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE( ＝135℃)在四氢萘中加热到120℃才能溶解。有规PP ＝134℃；全同PP ＝180℃)在四氢萘中加热到130℃以上才能很好地溶解。 极性结晶高分子化合物的溶解 这类高分子大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？ 因为结晶高分子中含有部分非晶相(极性的)成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 ★溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。 ④Flory-Huggins 参数判断原则 高分子—溶剂相互作用参数c0.5原则为：如果c0.5 ，高分子能溶解在所给定的溶剂中，c比0.5小得越多，溶剂的溶解能力越好；如果c0.5，高分子一般不能溶解。 表11-6列出了某些高分子化合物—溶剂系统的c值(此处略) 注意：也有某些例外。 11.4 高分子系统的相平衡 有机高分子材料的生产、加工过程中涉及到许多高分子溶液、均相或多相高分子共混物的相平衡理论。 相行为的复杂性： 相对分子质量很大 共聚物分子中单体有不同分布 混合物中分子可取不同位形 { 11.2.4 计及体积变化的Prigogine-Flory-Patterson理论 密堆积晶格模型的最大缺陷是不考虑系统的体积变化，Flory-Patterson理论引入了“自由体积”的概念，以反映温度、压力和组成引起的体积变化。 Prigogine-Flory-Patterson理论认为每个晶格格子具有一定的体积v，高分子每个链节的体积为 ，称为硬心体积。 由Flory定义的自由体积 是取决于分子形状的常数。 链节在格子中可能发生平动、转动和振动，它对高分子排列组合方式(或空间位形)产生影响。对于一个具有r个链节的分子，理论上应有3r个自由度。 广义外自由度：3rc，c称为Prigogine参数，对空间位形贡献为 由链节数为 、 ，分子数为 、 两种高分子随机混合 组成二元系统，则该系统空间位形总数为 为密堆积Flory-Huggins晶格的排列方式数或组合因子。 为系统的体积 和 为纯组分参数的平均值 组分1和组分2组成的系统混合熵变为 为高分子1，2的硬心体积 对比体积： 每个链节对之间的作用能为 ，混合后系统总的能量为 为链节i与链节j的接触对数 对随机混合物有： 为i分子中各链节的平均邻位接触数 为其表面积分数， 系统总的能量可表示为