第2章 立体化学[精选].pptVIP

第 2 章 立 体 化 学 原 理 Stereochemistry 一、教学目的与要求 1、掌握手性、手性分子、旋光性、对称性等基本概念； 2、掌握对映体、非对映体、内消旋体和外消旋体基本概念； 3、熟悉前手性碳、前手性氢的判断 4、掌握立体专一反应和立体选择反应基本概念 5、了解手性分子在反应过程中的立体化学 6、了解不对称合成的基本原理和研究现状；了解对映体拆分的原理和方法 7、掌握顺反异构和产生的原因和条件 8、了解构象分析原理和方法 二、教学重点与难点 异构现象： 构造： 分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序） 构型：原子或基团在空间的排列方式 构象：具有一定构型的分子由于单键旋转使分子内的原子或原子团在空间产生不同的排列。 问题： 二甲基环己烷有多少构造异构体？ 1，3-二甲基环己烷是否存在构型异构体(顺反)？ 顺或反式-哪一个更稳定？ 2—1 对映异构 一、基本概念： 对映异构体，互为镜象的两种构型异构体。 外消旋体，内消旋体。 手性：一个物体若与自身镜象不能叠合，具有手性。 不能与镜象叠合的分子叫手性分子；手性分子都具有旋光性。 能与镜象叠合的分子叫非手性分子。 分子的手性是存在对映异构体的必要和充分条件。 非对映异构体:不呈镜象关系的两种构型异构体 顺反异构体属于非对映异构体 2、对称中心 3、手性中心 （1）手性碳 凡是连有4个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子（chiral carbon atom），或称手性中心（chiral center）。 含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。 （2） 手性膦、手性氮与手性砜类化合物： 判断对映体的方法有三种 （1）建造一个分子和它的镜像的模型，如果两者不能重合，就存在对映体。 （2）如果分子既无对称面，又无对称中心，那么它与其镜像就不能重合，就存在对映体。 （3）如果一个分子有一个手性中心原子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。 a.??丙二烯衍生物 （具手性轴） b. 联芳基型化合物（具手性轴） 5、?手性面分子（分子中无手性中心，无手性轴） 三、 对映异构体的性质和外消旋体的拆分 （一）物理性质 R-Thalidomide(TLD，反应停）具有镇静作用，能克服孕妇的妊娠反应，而其对映体却对胎儿造成严重的生长缺陷，导致海豹肢症。 （三）外消旋体的拆分 1、接种结晶法 如谷氨酸的的拆分。 2、生物化学法 利用微生物或酶在外消旋体的稀溶液中生长时，优先破坏其中一种对映体的方法。 3、色谱分离法 用手性的化合物如淀粉、蔗糖粉、乳糖粉等作为吸附剂。如DL丙氨酸的拆分，淀粉为吸附剂，水作洗脱剂，左旋体先被洗脱。 4、化学法 基于非对映体的物理性质的差别，设法制成非对映体。用常规分离手段分开，再经一定方法处理使其转换回原来的对映体。 拆分试剂：人工合成的；天然产物。光学纯度100%。 5、形成分子包和物 例：化学拆分法 外消旋体的拆分实例： 四、 潜手性中心和潜手性面 （一）潜手性中心 非手性分子CX2Y2 如 CH3CH2CH3 C-2上的两个H地位相等,（立体化学环境相同）等位（homotopic）关系。 另一非手性分子如丙酸： (R) (S) C-2的两个H地位并不相等。象CX2YZ分子中的碳原子被称为潜手性中心(prochiral center)；分子中的X被不同于X,Y,Z的基团取代后形成的对映体时，两个基团(X)称为对映异位基团；两个基团的这一关系称为对映异位关系。 对映异位基团的标记： 前（潜）手性碳和前（潜）手性氢 被取代后，成为手性碳—— pro-C 被D代后，得S-构型——Hs 被D代后，得R-构型——HR （二）潜手性面(prochiral face) 具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体，可说明另一种潜手性关系，即 Prochiral face. 从左侧看，O→C→H的顺序，其转向是顺时针的，称为R面；从右侧看