第3章 苷类化合物[精选].pptVIP

三、溶解性 水 甲（乙）醇 乙醚（苯） 石油醚 苷元（亲脂性） - + + +（-） 苷（亲水性） + + - - 苷键原子质子化 苷键断裂 阳碳离子溶剂化 脱去氢离子 酸水解难易的关键 （ 酸水解、碱水解、酶解、乙酰解、氧化开裂法等） （一）酸水解：反应机理（以葡萄糖苷为例） 四、苷键的裂解 苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受 质子，水解容易） 空间环境 （有利于接受质子， 水解就容易） 酸水解的规律 1．与苷键原子有关 : N―苷 O―苷 S―苷 C―苷 (是否易于接受质子) （无孤对电子） 2． 呋喃糖苷（酮糖） 吡喃糖苷（醛糖） （分子平面性，张力大） 3． 吡喃糖：五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷 （空间位阻小） （空间位阻小大） 4． 2—氨基糖苷 2—羟基糖苷 2—去氧糖苷 2，3—去氧糖苷 （竞争性吸引质子） 5． 芳香族苷 脂肪族苷 （苷元供电性） 影响苷键原子质子化的因素 难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷） 氧化开裂法 — Smith降解法； 两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿） 获得真正苷元 β-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元 （O-苷） （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差） （温和） β-D-葡萄糖苷（C-苷） 带醛基的苷元 （二）碱水解 苷键的缩醛结构 （苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定，故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、β–吸电子基团的苷类易为碱水解。 （三）酶水解：酶水解的特点及意义 高度专属性： α–苷酶 —— α–苷 （麦芽糖酶 水解 α -葡萄糖苷键）专属性高 β–苷酶 —— β–苷 （苦杏仁酶 水解 β-葡萄糖苷键 和其他六碳糖的β–苷键） 专属性较差 意义：获得真正苷元 ，判断糖的类型、苷键构型（ａ、β） 条件温和 （水、30～40℃） 获得真正苷元 难水解或不稳定的苷 （四）乙酰解 多糖苷 乙酐+酸（浓硫酸、高氯酸、Lewis酸） 乙酰化单糖、 乙酰化低聚糖 选择性水解 1,6-苷键 1,4-苷键和1,3-苷键 1,2-苷键 依鉴定结果 + 裂解规律 推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置 鉴定 薄层色谱 气相色谱 反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac-）为进攻基团。 Smith裂解法是常用的氧化开裂法 1. 反应过程： 适用范围：某些采用酸水解时苷元结构易于发生改变的苷类(如人参皂苷)或者是难于水解的C苷类，使用Smith降解水解，可以避免采用剧烈的酸水解条件，而获得完整的苷元，这对苷元的结构研究具有重要的意义. 试剂：过碘酸钠(NaIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 （五）氧化开裂反应 β-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元 （O-苷） （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差） （温和） β-D-葡萄糖苷（C-苷） 带醛基的苷元 2．Smith降解特点： ① 水解条件温和。 ② 适应于苷元不稳定的苷（如皂苷）以及C-苷的水解。 ③此方法不适用于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类。 第三节 苷的提取分离 提取： 苷的存在状态 苷与酶共存 提取目的 （原生苷、次 生苷、苷元）