第二章植物纤维素化学[精选].pptVIP

第二章 植物纤维 木材的化学组分 碳水化合物 纤维素 45% 半纤维素 25-35% 木素 20-25% 抽提物 2-8% 木材组分化学分析 木材成分分析示意图 纤维素是自然界中最丰富的可再生资源: 木材纤维和非木材纤维（竹类、禾草类） 纤维素+半纤维素+木素（80-95%） 在植物纤维中，纤维素是决定纤维特征， 并使它能应用于造纸的物质。 第一节 纤维素分子结构 1、化学结构 纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖基彼此以（1-4）-β-苷键连接而成的线性高分子化学结构为： (C6H10O5)n 纤维素聚合度(DP)值见表1-5 相对分子量质量=162xDP 表1—5 聚合度值（DP） a.?由C、H、O组成 b.?多糖 c.?重复单元为纤维二糖（C12H22O11） d.在酸性条件下易水解成葡萄糖（C6H10O5） 2、纤维素链的构象 3.纤维素分类 α纤维素——长链纤维素 β纤维素——DP在15~90 γ纤维素——DP＜15 第二节、纤维素的聚集态结构（超分子结构） 五种结晶体：天然纤维素（Ⅰ）、人造天然纤维素（Ⅱ）、纤维素（Ⅲ）、纤维素（Ⅳ）、纤维素（Ⅴ） 纤维素的晶体结构影响它的力学性质 各种纤维素结晶体在一定条件下可以相互转化 纤维素的结晶度（crystallinity） 结晶度 Xc={结晶区样品含量/（结晶区样品含量+非结晶区样品含量）} ×100% 第三节、纤维素的物理与物理化学性质 一、纤维的吸湿（absorption)与解吸(desorption) 结合水和吸附水 二、纤维素的润胀与溶解 1、纤维素的润胀 纤维素物料吸收润胀剂（swelling agent）后，其体积变大，分子间的内聚力减小，但不失其表观均匀性的现象。 润胀剂: 水、碱溶液等极性溶剂 2、纤维素的溶解 分子间和分子内有许多氢键和较高的结晶度,纤维素不溶于水也不溶于普通的溶剂。在特殊的溶剂体系中，纤维素会发生溶解。 意义：纤维素工业带来巨大变革和对纤维生物质的利用产生重大影响 （1）水体系溶剂： 1）无机酸类 如H2SO4（65%~80%）、HCL（40%~42%）、H2PO4（73%~83%）和HNO3（84%），这些酸溶解纤维素时，伴有水解作用，使纤维素发生严重的降解。 2）Levis酸类 如氯化锂、氯化锌、高氯酸铵、硫化氯酸盐、磺化物和溴化物等溶剂，可溶解低聚合度的纤维素。 3）无机碱类 如NaOH、NH2—NH2（联氨或肼）和锌酸钠等。其中NaOH和锌酸钠仅能使低聚合度的纤维素溶解。 肼是一种新溶剂，把棉绒浆或木浆与肼放在高压釜中加热，纤维素就溶解。通过聚合度的调节，可获得33%浓度的溶液，在水中纺丝，可形成纤维。 4）有机碱类 如季铵碱（CH3）4·OH和胺氧化物（amine oxide）等。 其中胺氧化物是一种新溶剂。近年来，应用胺氧化物溶剂溶解纤维素，制造人造纤维，取得很大的进展。 5）配合物类 配合物类是纤维素最早使用的溶剂，如铜氨(由氢氧化铜溶解于浓氨水制得)、铜乙二胺、钴乙二胺、锌乙二胺、鎘乙二胺、酒石酸铁钠等配合物体系。 三、纤维素的热降解 热降解是指纤维素在受热过程中，其结构、物理和化学性质发生的变化。 包括聚合度和强度的下降、挥发性成分的逸出、质量的损失以及结晶区的破坏。 严重时还产生纤维素的分解，甚至发生碳化反应或石墨化反应。 四、纤维素表面电化学性质 纤维素纤维在水中表面带负电荷 ξ- 电位：带电固体与液体介质相对运动时，实际运动界面与液体内部的电位差。 影响胶体的稳定性 第四节 纤维素的化学性质 纤维素链的降解反应 酸水解、氧化降解、微生物和酶水解降解 纤维素羟基的反应 酯化、醚化、接枝共聚、交联 一、纤维素的可及度与反应性 1、纤维素的可及度 纤维素的可及度（accessibility）是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。 受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。 大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区。 纤维素的无定形区称为可及区。 2、纤维素的反应性 纤维素的反应性（reactivity）是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。 不同羟基的影响 纤维素基环上的三个羟基，由于立体化学的位置不同，反应能力各不相同。 可逆反应主要发生在C6—OH，而不可逆反应则有利C2—OH。 纤维素的酯化反应，C6—OH反应能力最高；纤维素醚化时，C2—OH的反应能力最高。 3、取代度 取代度（degree of substitution, DS）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。 由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上有3个羟基，所以，取代度只能