第六章 硝化以及亚硝化[精选].pptVIP

合成ja-6 第六章　　硝化及亚硝化（Nitration and nitrosation） 6.1硝化概述 ? 1.硝化反应——向有机物分子中引入硝基，生成C－NO2键的反应称为硝化反应。 2.硝化的目的 （1）硝基转化为其它取代基，特别是－NH2（中间体）； （2）使芳环上的取代基活化，易发生亲核置换； （3）利用硝基极性，赋予产品的某种特性。 3.工业硝化的方法 （1）稀HNO3硝化：适于活泼芳香族化合物的硝化； （2）浓HNO3硝化：只适于少数硝基化合物的制备，要用过量多倍的酸，过量的硝酸必须回收利用。 （3）浓硫酸介质中的均相硝化 被硝化物和硝化产物在反应温度下是固态，将被硝化物溶解在大量浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸进行。 （4）非均相混酸硝化 被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完成硝化反应。 （5）有机溶剂中硝化 可避免大量使用硫酸作溶剂。 （6）气相硝化 NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为硝基苯。 6.2硝化理论解释 6.2.1硝化剂的活性质点和硝化反应历程 1.硝化剂 不同浓度的HNO3（稀、浓、发烟），混酸（H2SO4 + HNO3），氮的氧化物（N2O4、N2O5），（碱金属）硝酸盐＋硫酸，HNO3 + CH3COOH，HNO3 + (CH3CO)2O 2.活性质点 （1）纯HNO3或浓HNO3：NO2+（硝基阳离子） （3）稀硝酸：NO+（亚硝基阳离子） 3.芳烃混酸硝化机理 6.3硝化反应影响因素 6.3.1被硝化物的性质 1.苯环上取代基的影响 结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要是间位。 2.芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同邻位取代基中带负电荷的原子形成?络合物。 6.3.2硝化剂 相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，得到产物组成不同。 6.3.3温度 硝化反应是一强的放热反应，温度上升太快产生的影响： （1）产生多硝化、氧化、置换、断键等； （2）硝酸分解，产生NO2 6.3.4 搅拌 大多数硝化过程是非均相的，为了提高传质和传热的效率，良好的搅拌和冷却设备是必须的。 6.3.5相比与硝酸比 1.相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量比。 增加相比的方法：向硝化器中加入一定量废酸。 ? 2.硝酸比?：硝酸与被硝化物的摩尔比。 理论量上?应符合化学计算量，实际生产中 硝酸过量。 6.3.6硝化副反应 （1）主要的硝化副反应：氧化、去烃基、置换、脱羧、开环、聚合等。其中氧化影响最大，生成硝基酚。 （2）烷基苯硝化时，硝化液颜色发黑变暗，说明硝酸用量不足或硝化温度过高。 因为形成了络合物（C6H5CH3·2ONOSO3H·3H2SO4）。 破坏方法：45～55℃时补加HNO3或混酸 （3）大多数副反应，与体系中存在的氮的氧化物有关。 6.4混酸硝化 混酸硝化的优点 （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，废酸几乎可全部回收利用； （3）由于H2SO4比热大，能吸收反应中放出的热量，可避免硝化的局部过热，反应温度易控制； （4）浓H2SO4可溶解多数有机物，因而增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行； （5）混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使碳钢或铸铁设备作反应器。 6.4.1混酸硝化能力 混酸硝化能力：用硫酸脱水值（D.V.S.）与废酸计算含量（F.N.A.）来表示。 1.硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric Acid） （1）脱水值：硝化终了时，废酸中硫酸和水的质量比。 （2）D.V.S.的计算 设S、N分别表示混酸中H2SO4与HNO3的质量百分数，?为硝酸比。如以100份混酸作为计算基准，则 混酸中的水：100－S－N 2.废酸计算含量（Factor of Nitration Activity）（又称为硝化活性因数） 废酸计算含量：硝化终了时，废酸中的硫酸浓度。 对于100份混酸，根据定义，若?≈1，则废酸计算浓度为： 3.当?≈1时，D.V.S.与F.N.A.的关系 6.4.2 混酸配制 配酸工艺：水、硫酸、硝酸如何混合？ 先将浓硫酸先缓慢、后渐快加入到水中，在40度以下先慢后快加入硝酸。 6.4.3硝化操作 1.硝化过程：间歇、连续 2.加料方法 （1）正加法：将混酸逐渐加到被硝化物中。特点是反应缓和，可避免多硝化，但反应速度慢。常用于被硝化物容易被硝化的间歇过程。 （2）反加法：将被硝化物逐渐