第十八章 杂环化合物[精选].pptVIP

学名: ?-呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。 （1）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）： 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛； 糠醛可发生银镜反应； 糠醛具有一般醛基的性质： 4. 氧化与还原 吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸： 吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）时，生成吡啶N-氧化物或称氧化吡啶： （三）喹啉 喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点238.05℃，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。 1 喹啉的性质 （1）取代反应 喹啉是有吡啶稠合而成的，由于吡啶环的电子云密度低于与之并联的苯环，所以喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5或8位。而亲核取代则主要发生在吡啶环的2或4位。 （2）氧化还原反应喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，用钠和乙醇还原是其吡啶环被还原，这说明在喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化，易还原。 2 喹啉的衍生物 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶： 湿AgOH,Δ ？ * 第十八章 杂环化合物 本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。 一 杂环化合物的分类： 二、杂环化合物的命名： 1. 音译法：在同音汉字左边 + 口字。 2. 杂环及环上取代基的编号： (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。 杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代 基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子 的位次保持最小： （一）结构与芳香性 三 五元杂环化合物 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。 1）五元杂环化合物 2、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是： （二）化学性质 1 亲电取代反应 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。 由此可见，进攻2 – 位所形成的共振杂化体比进攻3 – 位所形成的共振杂化体稳定。 二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例： (1) α- 位上有取代基 五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共振论解释： (2) β- 位上有取代基 这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但 当α- 位上有m – 定位基(如： –CHO、 –COOH)时，新引 入基团进入的位置与反应试剂有关。如： 三、常见的五元杂环化合物 1. 呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32℃。 呋喃除在较温和的条件下可发生亲电取代反应外，它还容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电加成反应。如： 呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃(THF)——良好的溶剂和重要的有机合成原料。 糠醛 （2）性质和用途 2. 吡咯和吲哚 吡咯为无色油状液体，b.p131℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。 吡咯的酸碱性： 由于氮上的未共用电子对参与了共 轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。 然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。 吡咯环不如苯环稳定，易