炼油催化剂的新技 术1[精选].pptVIP

* * 加氢精制和加氢裂化催化剂新技术应用 张谦温 教授 博士导师 北京高新利华催化材料有限公司 北京石油化工学院 The Price of Crude Oil Keeps Increasing? 中外能源消费结构比较 中国2006年能源消费结构 北京能源消费结构 2004年北京能源消费就构情况 2007年北京能源消费就构情况 硫在石油馏分的分布 高活性的加氢催化剂 如何提高催化剂活性？ 新的载体技术 新的催化剂制备技术 新的催化剂活性组分和助催化剂组分 优化催化剂的硫化过程 多相催化反应过程的主要步骤 在多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历下述步骤: 反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散． 反应物分子在催化剂内表面上吸附． 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应 反应产物自催化剂内表面脱附． 反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。 图2 非均相催化剂内孔表面反应示意图 图1 非均相催化反应扩散示意图 多相催化反应体系的分析 多相催化反应中的物理过程 外扩散和内扩散(external diffusion and interior diffusion) 外扩散阻力：气固边界层的静止气膜 内扩散阻力：孔隙内径大小、孔道长度和弯曲度 扩散控制的判断与消除 外扩散：提高线速可以消除外扩散的影响 内扩散：改变颗粒粒径及增大催化剂的孔隙直径 注意!!有些择形催化可能要人为的修饰孔径以提高选择性 多相催化反应的控制步骤 总包速率：取决于阻力最大的步骤（五步） 控制步骤：固有速率最小的步骤 两类控制步骤：扩散过程控制和化学过程控制（又称动力学控制） 关于控制步骤应注意如下几点： ◆提高温度对加速化学过程要显著得多（活化能不同）； ◆提高气速能加速外扩散过程； ◆减小催化剂颗粒度或扩大孔径将加速内扩散过程。 ◆控制步骤不是一成不变的，由于条件的改变可能使由一种控制步 骤过渡到另一种控制步骤； ◆高活性的催化剂控制步骤一般要考虑扩散控制的情况； ◆催化活性低的催化剂则应考虑动力学控制的可能性，从提高催化 剂的活性入手展开研究。 催化剂的孔内扩散 扩散规律与分子的平均自由程及孔径大小比值不同有关 体相扩散，努林扩散（微孔扩散）、过渡区扩散、构型扩散和表面扩散 ◆体相扩散: 孔径大于分子的自由行程 Fick定律： * 分子平均自由行程 分子平均速率 扩散系数 修正公式： 孔隙率θ=0.3～0.7 弯曲因子τ=2～7 * ◆Knudsen扩散(Knudsen diffusion) 适用范围：气体浓度很低或者催化剂孔径很小 扩散阻力：分子与器壁的碰撞 扩散系数(diffusion coefficient)：DK ◆过渡区扩散(transition region diffusion) 介于努森扩散和体相扩散(volume phase diffusion)之间 修正公式： 其中：DAB为体相扩散系数 ΩAB----扩散碰撞积分值，它是的函数，可查表求得； σAB----A、B两组分的分子碰撞直径σA、σB的算术平均值，即： εAB----组分A、B势能函数的能常数εA、εB的几何平均值，即： * ◆构型扩散(configuration diffusion) 当催化剂的孔径大小接近于分子大小，与反应物或产物分子直径 处于同一数量级时，在某一孔径的孔中，不同大小的分子或大小 相近但空间构型不同的分子，扩散系数差别非常大，这种扩散系 数与被吸附分子的大小和构型有关的扩散称为构型扩散。 例： 改性的ZSM-5沸石分子筛直接合成对二乙苯就是利用该类扩散 O-DEB的扩散系数比M、P-DEB要大几个数量级！ ◆表面扩散(surface diffusion) 表面上分子的运动而产生的传递过程. * 圆柱孔模型 C/C0 与x/l 的关系 有扩散控制的反应速率 半孔内的反应速度： 催化剂孔表面利用程度： 两种极端情况 催化剂表面利用率 球型催化剂颗粒中的反应速度 催化剂的最优化设计 深度脱硫的加氢反应反应物位阻对加氢反应的影响 加氢反应的路径