第十章 芳烃的化学[精选].doc

第十章 芳环的化学 苯环存在于许多有机化合物的结构之中，是重要的有机官能团。虽然苯环碳原子的成键方式与烯键碳原子类似，苯环与烯键的性质仍显示出明显的差别。这种性质差别与苯环的大(共轭体系密切相关。 10.1苯环的结构特征与反应性 在有机化合物中，最简单的芳香烃是苯，其分子式为C6H6。1865年，凯库勒提出了苯的环状结构式1a（图10.1），虽然凯库勒式不能科学地表达苯分子的真实结构，但因其直观易懂，目前仍在采用。 根据量子化学的描述，苯分子的6个碳原子都进行sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道，其中两个轨道分别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道相互重叠形成6个碳碳的σ键，另一个sp2杂化轨道分别跟氢原子的1s轨道进行重叠，形成6个碳氢的σ键。每个碳原子中未参与杂化的一个2p轨道则在垂直于σ键分子平面的方向进行侧向叠加，形成一个6电子的大( 键，成键的情况可用图10.1中的结构式1b表示，具体结构也可以用结构式1c表示。 苯分子具有平面的正六边形结构，各个键角都是120°，六角环上碳碳之间的键长都是1.3970-10米。它既不同于一般的C—C单键(键长为1.5410-10米)，也不同于一般的C=C双键(键长为1.3310-10米)。从苯与高锰酸钾溶液和溴水都不起反应这一事实和测定的碳碳键键长的实验数据来看，充分说明苯环上碳碳间的共价键应是一种介于单键和双键之间的独特的键。 1931年，休克尔（E. Hückel）用简化的分子轨道理论计算了单环多烯烃的π电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三个条件： (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 符合上述三个条件的单环化合物，可能具有特殊的热稳定性，即芳香性。这一推论就是休克尔规则。 规则表明，对平面状的单环共轭多烯来说，具有（4n+2）个 π电子（这里n是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。以苯分子为例，苯环上6个碳原子的p轨道经过线性组合，可以形成6个( 分子轨道。休克尔计算结果表明，这些( 分子轨道的能级分布情况如图10.2所示： 很显然，分子内6个2p电子可以全部填充在能级低于2p原子轨道的三个( 分子轨道，即成键分子轨道中，而不必填充到能级高于2p原子轨道的三个(*反键轨道中，因而可以使分子体系的能量明显降低。 磁共振实验技术的发展，对决定某一化合物是否具有芳香性起了重要的作用，并对芳香性的本质有了进一步的了解。因此，芳香性更广泛的含义为：分子必须是共平面的封闭共轭体系；键长发生了平均化；体系较稳定（有较大的共振能）；从实验看，易发生环上的亲电取代反应，而不易发生加成反应；在磁场中，能产生感磁环流效应；从微观上看，π电子数符合4n+2规则。 对具有芳香性的苯及其同系物而言，它们的结构特点是，一方面分子具有类似惰性气体分子的电子结构，另一方面，与饱和碳氢化合物相比，分子的不饱和度很高。鉴于芳烃分子内大( 键的电子云分布于分子平面的上下两侧，电子云密度较高，且距原子核离较远，因此这些分子较易与缺电子的试剂接近并发生化学反应。与烯烃等不饱和烃不同的是，亲电试剂与大( 键结合后，为了不破坏芳烃分子内的大( 共轭体系，一般接着会发生消除而不是加成反应，最终导致取代产物的形成。 取代基的电子性质对分布于苯环各碳原子上的电子云密度影响很大。取代基与苯环大( 键之间常常会产生共轭作用或超共轭作用，这些作用会引起苯环各碳原子以及侧链取代基中心原子上的电子云密度的改变，进而影响其反应性乃至反应机理。例如，苯环上连接有诸如硝基等强拉电子的取代基时，环上电子云密度会显著降低，一些富电子的试剂这时可以接近苯环并发生亲核进攻，导致取代产物的形成。 10.2 苯的亲电取代反应 苯分子具有4个不饱和度，是高度不饱和的化合物。它与亲电试剂（electrophilic reagent，简写为E）间通常发生取代反应，习惯上将这种芳香环氢原子被亲电试剂取代的反应叫芳香族亲电取代反应。芳香族亲电取代反应主要包括卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等，绝大多数含苯环的芳香族化合物都可以进行上述反应。这些反应是制备带官能团的芳香族化合物的关键步骤，在有机合成上占有相当重要的位置。 10.2.1卤代反应 苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应（halogenation）。 实际生产中用铁粉作催化剂，卤素与铁易发生如下反应： 铁盐的作用是作为Lewis酸与卤素形