第四章 亲核取代反应[精选].ppt

第四章 亲核取代反应 迄今为止，人们对亲核取代反应的了解是在各类有机反应中最深入的。现在利用以这些研究为基础提出的机理，预测反应的过程和制定最大限度转化为产物的实验条件。虽然到目前为止，还仍有一些重要的细节问题没有弄清楚，但对于整个亲核取代反应，人们的认识已经进入到了相当的层次。 反应通式： 底物及亲核试剂可以是各种质体，包括中性的和带电荷的，其中最常见的是中性底物与负离子亲核试剂之间的反应。 A)中性底物＋中性亲核体(常见) B)中性底物＋负离子亲核体(常见) C)正离子底物＋中性亲核体 D)正离子底物＋负离子亲核体 4.1 极限情况SN1 和SN2 历程 4.1.1 极限情况SN1单分子解离历程－电离机理 亲核取代反应的电离机理是以底物的异裂为一个三配位的碳正离子和离去基团为决定速度步骤的，历程如下： 反应是一级动力学的： 反应速度与亲核试剂浓度[Y-]无关，或[Y-]的性质对反应速度影响不大。 a，SN1反应的特点：1）在动力学上表现为单分子的一级反应；2）反应过程中存在一个碳正离子中间体 b, 影响SN1反应的因素可分为两部分： 1）结构因素； 2）介质因素。 1）（底物）结构因素： ①电子因素： R 上有给电子取代基时， 有利于碳正离子的稳定， 从而加速反应； 同时X上有吸电子基时，有利于X的离去，对反应有利。 ②立体因素：当R 上有大体积基团时，底物由SP3→SP2碳正离子中间体时，张力有所松弛，因此，促进离解对反应有利。几何上妨碍碳正离子平面，不利于反应。 2）介质因素：①溶剂：对中性底物，极性溶剂有利于反应； ②同离子效应：当体系中有外加的离去基团同离子时，逆反应速度增加，不利于反应； ③盐效应：当体系中有加入与离去基团不同的离子时，反应介质的介电常数增大，促进电离，有利于反应。 c，反应的立体化学结果：产物最终为外消旋物，无论底物是否为光学活性。 4．1．2 极限情况SN2历程（直接取代机理） 直接取代机理是一个双分子协同机理，其历程如下： 反应速度与底物、 离去基团、亲核试剂的 结构与性质均有关 SN2历程的特点： ①在动力学上为二级，为双分子反应，对底物和亲核试剂各为一级； ②反应中没有中间体，只有活化过渡态，亲核试剂的进攻方向与离去基团离去方向相反，进攻离去同时进行的协同过程 影响SN2反应的因素： 结构因素：过渡态为五配位，因此，碳上取代基和亲核试剂的体积影响较大，体积小，速度快，电子因素影响较复杂； 介质因素：溶剂效应较复杂，对于中性底物和负离子亲核试剂，极性溶剂不利于反应； 反应受亲核试剂的亲核能力和离去基团离去能力影响较大。 立体化学结果：光学活性底物，100%构型翻转。 事实上，大部分亲核取代反应的实际过程是介于SN1和SN2 之间的。 4．2 离子对机理 SN1和SN2的判定依据是动力学和立体化学。若溶剂解反应，部分立体翻转则很难判断。 大多数仲烷基、伯苯甲基和一些仲苯甲基体系等呈交界类型 Winstein提出了离子对的概念，认为在反应中存在两种可区分的离子对中间体。 电离 离解 紧密离子对 溶剂隔离离子对 离解的离子 亲核反应可以发生在任一阶段，从而产生不同的立体化学结果： 紧密离子对→构型翻转； 溶剂隔离离子对→部分外消旋化； 溶剂化离子→完全消旋化。 例： 80%丙酮/水，100℃时， / =2.3。→离子对逆转时构型保留的过程占优势。 总的离子对逆转过程的度量； 这个逆转过程的外消旋化程度的度量。 外加NaN3 0.14M时 不变， =0。高度亲核活性的叠氮离子，截留了发生外消旋化的中间体。 在亲核取代反应中，离子对的概念现已普遍被接受： 粗略地认为三种形式势能接近，而且相互间的能垒较小 Sneen 提出一元化离子对机理： 4．3 亲核性和溶剂效应 亲核性是衡量一个路易斯碱对亲核取代反应速率影响的效应。碱性是指对平衡的影响。 亲核性大小，对于SN2反应来讲，决定反应速率；对于SN1反应，影响产物的分配。 4．3．1 影响亲核性的因素 ①亲核试剂的溶剂化能越高，亲核性越低； ②Y