第四章 元素有机化合物[精选].ppt

第四章 元素有机化合物 第二节：有机锂化合物 第三节：有机锌化合物 第四节：有机磷化合物 第五节、有机砷化合物 第六节：有机硅化合物 第七节：有机锆化合物 * 含有C－元素（H,O,N,X,S除外）键的有机化合物称为元素有机化合物。 第一节 有机镁化合物 一、制备 1、金属镁与卤代烃反应 反应条件：无水、无氧、无酸性化合物如CO2、惰气保护最好。 例如： 氯苯的活性比溴苯差，因而采用THF以提高反应温度。 2、交换反应: 制备含活性氢的格氏试剂，采用不含活性氢的格氏试剂作原料， 进行交换反应。 例如： 二、反应 (羟甲基化反应) （羟乙基化反应） 当RMgX中的R空间位阻很大，或羰基二边位阻很大时，将得不到预期的产物。 例如： 反应机理如下： 空间位阻在格氏反应中，应给予充分考验，以在设计反应路线时合理选用反应原料，如下面二条路线合成同一个化合物，路线二收率很低： 双格氏试剂的成环反应在有机合成中常常用到，一般采用内酯 或二元酸酐，希望给予关注。 （г－内酯，很稳定） 例如： 例如： 例如： 有机锂化合物的碱性比有机镁更强，因而反应活性更高。 一、制备 1、与金属锂反应 注意事项：无水、无氧、无酸（二氧化碳）、低温（常温易燃烧） 2、交换反应 二、反应 1、与醛酮反应 （空间位阻很小，，几乎无空间效应，与格氏试剂不同） 例： 例： 例： 有机锂于格林试剂的区别在于：格林试剂于α，β－不饱和醛酮的加成是 1，4加成，而有机锂的加成是以1，2加成为主。 2、与羧酸的反应 机理： 3、与RX的反应 例：茉莉酮的合成（顺式的为香料，反式的无香味） 4、与环氧乙烷反应 羟乙基化反应： （合成硫辛酸药物的关键中间体） 例： RZnX : 在金属有机中，应用最早，但活性比有机镁差。 常用的是：BrCH2COOEt（α－卤代酸酯） Reformatshy（瑞福马斯基） 反应： 例： 例： （该反应不象格林试剂，可以一锅煮） 例： 例： 例： 有的卤代酸酯制备很困难，可采用改进的瑞福马斯基反应来制备： 采用羧酸酯直接制备，用LDA（二异丙基胺基锂）做强碱脱氢。如： 例： 例： 一、Wittig反应 共振结构: 膦叶立德离子型（ylide） （双键型称ylen） 例： 例： （酮比醛的活性低，位阻大） 例： 受COOEt的吸电子作用，其反应活性下降了。 例： 机理是：经过了四圆环的过渡态、或经历了两极离子中间体。 膦叶立德的优点有： （1）反应温和（2）收率较高（3）无重排反应（4）反式结构为主要产物（5）酮的 反应活性较差 二、Wittig－Hornes反应 （改进型的Wittig反应：使反应活性较低的Wittig反应也有较高的收率） Wittig反应的进行难易主要有两个因素： a、羰基碳的空间位阻越大，反应进行越困难； b、Wittig试剂的碳负离子相连的基团为吸电子基时，反应活性下降。 例： （膦酸酯） 采用这种膦酸酯作Wittig试剂，反应活性大大增加： 例： 例： 例： 例： 例： 副产物为磷酸盐，水溶性，分离方便 制 备： 或 : 或 : （亚磷酸二甲酯） 砷叶立德可克服磷叶立德反应活性差的缺点，其活性比磷叶立德大。 一、砷叶立德的制备 下列两个化合物同样可以制备砷叶立德： 二、与醛酮的反应： 例： 例： 例： 砷叶立德与邻位羟基芳酮或芳醛反应生成缩合 后再环化的产物－5，6－苯基－2－吡喃酮： 例： 例： 例： （5，6－苯基－2－吡喃酮） 优点：反应收率高；立体选择性好。缺点：使用四氯化钛催化；反应超低温。介绍两个有机硅试剂的反应及在有机合成中的应用。 一、三甲硅基烯醇醚 1、制备方法：（用酮或酯来合成） （HMPA：六甲基磷酰胺） （原因不明） *