课件--有机化学(第二版 徐寿昌)第九章[精选].ppt

RMgX也要与－C－、－C－O－、 －C－C－等反应，故 R－X 分子中也不能含有上述基团 如OHCCH2CH2Cl 不能生成OHCCH2CH2MgCl 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如： (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 总体说来： ①同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，碱性强，亲核性也强。 C2H5O-＞HO-＞PhO-＞CH3CO2-＞H2O ②对于同族元素形成的亲核试剂，随原子序数增大,亲核能力↑ 碱性 F-＞Cl-＞Br-＞I- ;亲核性 F- Cl- Br- I- 此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 Nu:-体积大，亲核能力差（∵立体效应） 第五节 卤代烷的消去反应 消去反应(E：Elimination)：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，X2等。 马氏加成：锦上添花（加成HX） 札氏消去：釜底抽薪（消去HX） 总结： 1. 叔卤代烷通常发生消除反应 2. 伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下， 如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除反应 3. 20 R-X 在强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、 CH3CH2ONa/CH3CH2OH ，消 除 ；在弱碱强亲核试剂－极性溶剂中，CH3COO－/ H2O 、 CN－/ H2O ，主要为取代 4. 在 NaI / 丙酮 中皆为SN2 反应 在AgNO3 / EtOH 中皆为SN1 反应 第六节 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 1. 乙烯型（或卤苯型）含 结构 p-π共轭，加强C-X键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生SN反应，与AgNO3/C2H5OH不反应,但双键仍能与HBr发生马氏加成反应 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C-X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 2.隔离型卤代烃 双键对C-X键影响小，∴性质与卤代烷相同。 3.烯丙基型（或苄基型）:含 C-X键断裂后形成 C+ 非常稳定，很容易生成 不能消除：不具有可消除的β－H 不能消除则发生SN1反应，除了在NaI/丙酮等少数特例为SN2外。 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 卤代烃的制备 I. 通过自由基取代制备 叔卤烷易于消除 ； 伯卤代烷易于取代； 但仍要由具体反应条件决定 α-C上烃基↑，因空间位阻增大， 故对SN2反应不利 而对SN1、E反应有利 1. 烃基结构的影响 2. 亲核试剂的影响 其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻， 故对消除反应有利。 3. 溶剂的影响 溶剂的极性↑，有利于单分子反应，不利于双分子反应。 溶剂的极性↑，有利于取代反应，不利于消去反应。 CH2－CH＝CHCl NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CHOH 用乙醚作溶剂时， 中只有 可以与Mg作用 ， 中的C-Cl键太强，难于断裂，活性太差，不能生产苯基氯化镁；需用THF(四氢呋喃) 作 溶剂，才能生成苯基镁 不反应 呋喃 而 太贵，故一般用 与Mg 作用 ，形成芳基卤化镁 p-π共轭，正电荷分散而较稳定 如与AgNO3/C2H5OH立即反应生成AgX↓（与R3C-X相同） 也容易进行SN2反应，因为生成稳定的过渡态，其过渡态存在 P-π共轭而稳定 非常活泼，极易发生SN 反应，也极易发生消除反应； 所以