高中化学奥赛有机第二讲 立体化学[精选].doc

有机化学第二讲 立体化学 【竞赛要求】 有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。endo-和exo-。D,L构型。但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如： 系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z型，反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。 （5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R＞S，Z＞E。 按次序规则可以对下列化合物进行标记： 对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转， 所以也有顺反异构体。 (2Z，4E) – 庚二烯 （二）对映异构 1、分子的对称性、手性与旋光性 （1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。 对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。 对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。 （2）分子的手性和旋光性 象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。 判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。 2、含一个手性碳原子的化合物 （1）对映异构体 当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二个碳原子上连有– OH、– COOH、– CH3– H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C* 表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示： +）– 乳酸和（）– 乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同因此又称旋光性异构体或光学异构体。 （2）费歇尔投影式 因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示： 由此可见，含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。 ①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。 ②如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。 ③投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。 （3）构型的标示方法 两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。 ① D/L标示法 构型，人为规定的。选择甘油醛作为标准，规定（+）– 甘油醛为D构型其对映体（）–甘油醛为L构型。 D – (+) – 甘油醛 L – () – 甘油醛 D构型： D – (－) –甘油酸 D – (+) – 异丝氨酸 D – () – 乳酸 D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。