高分子化学第二章[精选].ppt

第二例中羧基数与羟基数相等 即达到较高反应程度，才有交联固化的危险。 代入（7-38），得 c. Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 重排 得 2)脲醛树脂(urea-formaldehyde resins) f=4 f=6 与甲醛反应 控制问题 p：由pH和温度控制 反应速率：酸度 固化：加酸性催化剂，并加热 预聚物: 各种甲醇脲 (较少) 亚甲基桥 醚氧桥 + 酚醛 脲醛 树脂 填料 + 助剂 塑料 氨基树脂 彩色制品 产量占热固性聚合物之首 涂料、粘合剂、层压塑料 特点：强度大、刚性好、尺寸稳定、耐热、无冷流等 3)醇酸树脂(alkyd resin) 加二元醇(甚至一元酸)，以降低体型结构的交联密度 (亚麻仁油酸) 3. 结构预聚物(structoset prepolymer) 比较新颖的热固性聚合物大多是基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的端基或侧基，故称做结构预聚物。 结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百到5000不等，合成时一般也应用线形缩聚原理来控制分子量。 结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。 与无规预聚物相比,结构预聚物有许多优点,预聚阶段、交联阶段,以及产品结构都容易控制。 1)环氧树脂(Epoxy resins) 不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯都是重要 的结构预聚物。 n=0 淡黄色粘滞液 n≥2 固体 n值大小由原料配比、加料次序、操作条件控制 环氧氯丙烷 双酚A n：0～12，M相当于340 ～3800 [环氧值]：指100g树脂中含有以摩尔计的环氧基团数 常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小 交联基团：环氧侧基、羟侧基 开环交联剂：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺、酚类、酸酐 条件：室温固化 计量：—NH2的官能度为2，其用量可作定量计算 伯胺 叔胺 虽无活泼H，但对环氧基开环有催化作用，可作交联剂 和固化剂，但其用量无法定量计算。 酸酐(苯酐和马来酸酐) 交联机理：通过羟侧基的直接反应 可计量 特点：粘结力强、耐腐蚀、耐溶剂、抗冲击性、电器性能好 粘结剂、涂料、层压材料 也可由酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环 　　酸酐交联时，也可定量计算，因其活性较低温度 (150~160℃)下使用。 2)不饱和聚酯树脂(Unsaturated-polyesters resins) 不饱和双键 交联：苯乙烯用自由基引发共聚 丙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丁二醇代替部分乙二醇 苯酐代替部分马来酸酐 降低交联度 用途：玻璃钢室温固化的粘结剂 3)二元醇预聚物 4)酸催化酚醛预聚物 聚醚二醇 聚酯二醇 + 甲醛 线形低聚物 苯酚 Δ，2～4h 硫(草)酸 160℃脱水 冷却破碎 酚醛树脂粉末 木粉、乌洛托品配合 模塑粉 固化产物 热 体型缩聚与线形缩聚的比较 1) 线形缩聚要求用双官能团单体，而体型缩聚中至少有一种单体官能度要大于2。 2) 在体型缩聚中，官能团等活性理论常不成立，如 中仲碳和伯碳上羟基活性就不同。特别是pc后官能团活性比pc前大大降低。 3) 在线形缩聚中，随t延长，官能团不断消失，而在体型缩聚中，凝胶化后产物有许多未反应的官能团，作为溶胶包围在网状结构中，官能团失去活性，所以随t延长，官能团数趋于不变。 4) 在体型缩聚中，官能团等物量比这一作用不大，即使不等物量比，通常也得到体型缩聚物。 5) 在体型缩聚中，副反应影响不大，单体纯度要求不高。 6) 在pc以后，体型缩聚的分子量或平均聚合度已无意义，也无法从实验上测定。 2.10 凝胶化作用和凝胶点 1. 引言 1)实际的交联体系 2-2、2官能度体系 2-3，3-3，2-4，3-4体系 线形缩聚物 先支链后交联成体型 2-2体系 + 多官能度单体 2-3体系 + 少量多官能度单体 甘油、邻苯二甲酸酐 亚麻仁油酸 实际体系 凝胶化体系 2-2和2-3官能度体系反应时，结构变化示例如下 3-3官能度体系反应时，结构变化示例如下 2)只有支链的交联体系 A-B型单体加少量多官能度(f2)单体Af相聚合只 形成支链结构，中心支化点连有f条支链。 f =3 时的结构示例如下 结果,各支链末端均为官能团A,无法进一步交联。如另 有B-B型单体, 就可以将上述支链大分子交联起来。 3)凝胶、溶胶的性质 出现凝胶时，在交联网络之间还有许多溶胶 凝胶点以后，交联和凝胶化作用仍在进行 溶胶 凝胶 减少 不断 增加 相应 不论是预聚物制备 还是其交联固化 凝胶点时反应程度研究都非常重要 2. 凝胶点的预测——求pc与平均官能度的关系 1)Carothers方程 设：单体混合物的平均官能度是每一个分子平均 带有的官能团数