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硝基化合物的合成050815.
经典化学合成反应标准操作
硝基化合物的合成
编者： 谢军
药明康德新药开发有限公司化学合成部
目 录
前言………………………………………………………………2
芳香族硝基化合物的合成………………………………………4
2.1 HNO3 作为硝化试剂反应示例 …………………………………………4
2.2 HNO3 /H2SO4作为硝化试剂反应示例 …………………………………5
2.3 硝酸盐 /H2SO4作为硝化试剂反应示例…………………………………6
2.4 HNO3/Ac2O 作为硝化试剂反应示例……………………………………6
2.5 硝酸/三氟乙酸酐作为硝化试剂反应示例………………………………7
2.6 2,3,5,6-四溴-4-甲基-4-硝基-环己-2,5-二烯酮为硝化试剂反应示例……8
2.7 NO2BF4，NO2PF6 作为硝化试剂反应示例 ……………………………9
2.8 NO2Cl （硝酰氯）作为硝化试剂反应示例 ……………………………11
2.9 硝酸酯作为硝化试剂反应示例…………………………………………12
2.10 硝基吡啶鎓盐作为硝化试剂反应示例…………………………………12
2.11 金属催化的计量硝化反应示例 ………………………………………13
2.12 氧化氮类作为硝化试剂反应示例 ……………………………………14
2.13 重氮盐被硝基取代生成硝基化合物反应示例 ………………………14
2.14 硼酸被硝基取代生成硝基化合物反应示例 …………………………15
2.15 苯胺氧化生成硝基化合物反应示例 …………………………………16
脂肪族硝基化合物的合成……………………………………17
3.1 硝基取代反应示例………………………………………………………17
3.2 含活泼亚甲基化合物的硝基取代反应示例……………………………18
3.3 胺和肟的氧化反应示例…………………………………………………18
3.4 烯烃硝化反应示例………………………………………………………19
1．前言
硝基化合物，特别是芳香族硝基化合物，是具有悠久历史的一类化合物。硝基化合物是合成染料，香料，药物，和炸药的重要中间体，广泛应用于化学工业，制药和有机合成的各个领域中。因此，硝基化合物的制备是研究地最多，应用也最为广泛的一类有机反应。
同时，由于硝化，特别是芳香类化合物的硝化，需要过量的硝酸及硫酸等强酸，产生大量的废气和废酸，使之成为污染环境的一大因素。
硝基化合物的制备有多种途径，烃类的直接硝化，卤素取代及胺，肟的氧化等，如下图所示：
其中芳烃或脂肪烃的直接硝化是制备硝基化合物最简捷的途径。常见的硝化试剂归纳如下：
? 硝酸 Nitric acid
Alone or in combination with H2SO4, H3PO4, HClO4, HF(BF3), (CH3CO)2O, (CF3CO)2O, CF3CO2H, MeSO3H, CF3SO3H, FSO3H(SbF5), Nafion-H, sulfonated resins, clays, molecular sieves, graphite
? 硝酸盐 Nitrate salts
AgNO3/BF3, KNO3/H2SO4, K(Na)NO3/TMSCl/AlCl3, Cu(NO3)2/(CH3CO)2O, NH4NO3/(CF3CO)2O, (NH4)2Ce(NO3)
? 硝酸酯 Nitrate esters
BuONO2/Nafion-H, MeONO2/BF3, Me3SiONO2, acetone cyanohydrin nitrate
? 硝酰化合物 Nitryl compounds
NO2BF4, NO2PF6, NO2ClO4, NO2Cl(F), MeCO2NO2, CF3CO2NO2, PhCO2NO2, N-nitropyridinium nitrate
?氧化氮 Nitrogen oxides
NO2－O3, N2O3/BF3, N2O4/H2SO4, N2O4/AlCl3, nBuLi/N2O4, N2O5, N2O5/HNO3，N2O5/SO2
? 硝烷 Nitroalkanes
C(NO2)4, CH(NO2)3, (O2N)3CC(NO2)
在有机合成中，通过硝基化合物可以实现多种转换，如下图所示：
2．芳香族硝基化合物的合成
芳烃的直接硝化是合成芳香族硝基化合物最重要的方法。可使芳烃硝化的试剂很多，最常用的硝酸及其盐、以及硝酸酯、硝酸鎓盐、氧化氮类等。通常，硝化试剂的选择取决于
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