高分子化学_进展4 ROMP.pptVIP

* 高分子化学进展 合肥工业大学化学工程学院 三、开环易位（歧化）聚合 开环聚合： 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 开环易位聚合反应（ROMP） 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃易位反应，如： 当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应： 1、开环易位聚合反应简介： （1）定义：环烯烃在催化剂作用下，双键断裂并以头尾相连的方式形成大分子，这一反应叫做开环易位聚合 （2）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理 烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷，烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的双键和金属卡宾物种 链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理可示意如下： 早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。 这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100℃）等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。 新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs引发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。 许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合物，其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化: 举例：写出聚合机理和产物结构 引发剂： 过渡金属卤代物 金属卡宾 TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6 高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合 （3）可能存在的链转移： （a）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚物生成。 请写出返咬过程的机理 特殊结构可控制自身返咬 能分子间反应么？ (b) 与大分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上的双键发生歧化反应 (c) 与小分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上的双键发生歧化反应 请写出详细的过程 请写出详细的过程 （3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化 (4) 链终止： (a) 增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢转移，生成末端双键大分子 (b) 增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应，生成无反应活性的卡宾物种 阻滞剂：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等 2. 开环易位聚合反应的应用 （1）合成恒份共聚物 （2）交替共聚物的合成 （3）全顺式或全反式主链双键聚合物 降冰片烯聚合生成全反式 聚合物 内型和外型得到不同结构的产物 为什么？ （4）合成嵌段共聚物 （5）合成梳形聚合物 请同学们写出各个反应过程的机理 （6）合成规整柱形聚合物 球形和柱形 Zhou Li, Jun Ma, Nam S. Lee, and Karen L. Wooley，JACS，2011，133，1228-1231 请大家思考： 开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？ *