第四章成型加工范例.ppt

第四章：聚合物加工过程的 物理和化学变化 成型加工过程中常会出现一些物理变化和化学变化，如：结晶、取向；降解、交联等。 这些物理或化学变化有的是有害的有的是有益的。 这些物理或化学变化对加工过程是有影响的。 如何控制这些物理或化学变化？ 七、 成型加工与聚合物结晶 2.5 成型过程中的定向作用 第三节： 成型过程中的取向作用 三、 拉伸取向 第四节： 加工过程中聚合物的降解 第五节： 聚合物的交联 试样中取向程度的分布图： 从试样中取向度的分布可知：在样品次表层取向最大，中心最低，取向程度最大的区域不在浇口处，而在距浇口不远的位置上。 二、影响分子取向的因素 1.模温 2.制品厚度 3.注射压力 4.填料取向时间 5.料筒温度 1、非晶聚合物 拉伸聚合物拉伸时，可以相继产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。 由于普弹形变值小，且在高弹形变发生时便已消失，所以聚合物的取向主要由与形变相适应的高弹形变、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。 拉伸时包含着链段的形变（链段取向）和大分子的形变（大分子取向）两个过程。 （1）在Tg附近： 可进行高弹拉伸和塑性拉伸 σ－σy＝Eε 当σ σy时，塑性拉伸，产生塑性形变，不可逆形变。 （2）Tg～Tf之间： 升高温度时，塑料的E和σy降低，拉伸应力σ减小，如果σ不变， ε增大。 能使聚合物产生连续的均匀的形变，并获得较高较稳定的取向结构。 （3）Tf以上： 粘流拉伸，有效取向度低，易断流。 2、结晶聚合物 拉伸通常在Tg以上适当温度进行。 拉伸应力比非晶聚合物大，且应力随结晶度增加而提高，结晶区的取向发展得快，非晶区的取向发展得慢，当非晶区达到中等取向程度时，晶区的取向就已达到最大程度。 四、结晶对拉伸过程的影响 结晶而没取向的产品一般性脆且缺乏透明性，没有结晶或结晶度不足的产品具有较大的收缩性。控制结晶度的关键是：热处理温度与时间以及骤冷的速率。 拉伸过程： 1.要求拉伸前的聚合物中不含有晶相或晶相较少。 纯PP的最大结晶速率的温度约为150℃，熔点为170℃，拉伸温度应在150～170℃之间。 因此，在对同一种聚合物进行拉伸取向之前，应对聚合物的结晶行为进行足够的认识。 2.具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中，伴有晶体的产生，结晶结构的转变和晶相的取向。在具有晶相的拉伸过程中，会出现细颈区域。 3.具有结晶倾向的聚合物在拉伸时伴有热量产生，拉伸取向应是非等温过程，产品质量较差。 聚合物在热、力、氧、水、光、超声波和核辐射等作用下，往往会发生降解的化学反应，从而使其性能劣化。 降解的实质： （1）断链 （2）交联 （3）分子链结构的改变 （4）侧基的改变 （5）综合作用 一、加工过程中聚合物降解机理 1.游离基链式降解 热、应力因素引起的降解。 反应机理包括：游离基的形成、链转移、链终止。 （1）游离基的形成： CH2－CH－CH2-CH CH2－CH＋CH2-CH R R 断链 R R （2）活性链转移和缩短 2)向邻近大分子转移 1)析出单体 CH2－CH－CH2-CH CH2－CH ＋CH2＝CH R R R R R CH-CH2＋ CH2-CH-CH2-CH R R R CH-CH3＋ CH2-CH-CH-CH R R 降解： （3）链终止 CH2-CH-CH-CH-CH2-CH CH2-CH-CH=CH R R R R R ＋CH2-CH R 偶合终止：（线形、支链、交联） 歧化终止： CH2-CH + CH2-CH CH3-CH + CH=CH R R R R 反应特点：反应速度快、中间产物不能分离、降解速度与分子量无关。 2、逐步降解 在加工的高温下，聚合物中有微量水分、酸、碱等杂质存在时，有选择进行。 通常降解发生在C－杂链处。（C－N、C－O、C－S、C－Si），因为碳－杂键的键能较弱，稳定性较差。 特点：断链的部位是无规的，反应逐步进行， 中间产物稳定。 断链的机会随分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐渐减小。 二、加工过程中各种因素对降解的影响 1.聚合物的结构 主链中叔C原子：如 PP 主链中含双键：如 橡胶 取代基的极性和规整性：PVC 140℃分解出HCl 大分子链中含酯基、酰胺、等杂链结构，对水、酸、碱敏感。 2.温度的影响 热降解。由于过热而引起的降解。 3.氧的影响 热氧降解： CH2-CH2