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第四章 亲核取代反应(Aliphatic Nucleophilic Substitution) 取代反应是指化合物的原子或原子团被其它原子或原子团所取代的反应。 （1）亲核取代 （2）亲电取代 （3）游离基取代 五. 邻基参与 当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与作用（Neighboring group participation）。 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。 邻基参与 若邻基参与作用发生在决速步骤之后，只有邻基参与作用而无邻基促进。 能发生邻基参与作用的原子团: 具有未共用电子对的原子或原子团; 含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳基； C-C和C-Hσ键。 分别称为 n电子参与、π电子参与、σ电子参与。 (a) n参与作用 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) 经过两次SN2反应, 总结果是构型保持！ 第一步 第二步 邻基原子更易，更近, 外加的Nu必须和作用物碰撞才能发生反应，而邻基Z由于所处的位置有利，即刻就能进攻中心碳原子； 再者邻基参与作用的熵变更为有利，反应中心与Z反应和与Nu反应相比，前者ΔS降低得较少。 例如：当3-溴-2-丁醇的苏型（Threo）外消旋体（±）用HBr处理时，得到外消旋体（±）-2,3-二溴丁烷 卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。 若邻基参与作用形成的中间体是稳定的或由于其它方式而稳定，亲核试剂Nu－亲核进攻能力不足，只能形成环状产物。这是简单的分子内SN2反应。 氮原子也起邻基参与作用。例如：氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯： (b)π参与作用 (1) C=C双键作为邻近基团 C=Cπ键、C=O π键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。 (2) 环丙基的参与作用 环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。 （Ⅰ）的溶剂解速率比化合物（Ⅱ）的溶剂解速率快1014倍。 例如：化合物（Ⅳ）的溶剂解速率比化合物（Ⅴ）大约快5倍，而化合物（Ⅲ）的溶剂解速率比化合物（Ⅴ）慢3倍。 由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。 (3) 芳基参与作用 β位的芳基能发生邻基参与作用（P.57） 具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。 原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体： (c)σ参与作用 (I)的速度比(IV)快350倍 （d）在合成上的应用 六. 碳正离子的重排 碳正离子的重排是通过烷基、芳基或氢带着它们的电子对转移而进行的，这就在基团转移离去的碳原子上产生一个新的碳正离子中心。 1, 2位移是常见的一类重排作用 重排的趋势是芳基 烷基 H，主要由空间电子因素决定碳正离子重排的过程。 1, 2-负氢或烷基迁移时较可取的轨道组合方式是碳正离子中心上的P轨道和发生转移的轨道处于共平面状态。 重排进行的程度取决于正离子的性质和反应介质的性质。 在非亲核性介质中，碳正离子的存活期长，结构重排前后的碳正离子能达成平衡。 氢转移的烯丙醇作为主要产物，并且环化反应的程度增加了。 不适于1, 2位移作用来解释的，还可用质子化的环丙烷；1, 3负氢迁移等来解释。 习题： P.59～61 4.1 4.2 4.5 4.6 * 第四章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 一. 反应类型 二. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1. SN1机理 2. SN2机理 3. 离子对机理 三. 立体化学 1. SN2反应 2