程序升温技术原理和实例分析.pptVIP

5.7 TPSR技术在催化剂机理研究中的应用 1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中进行TPSR CH4 出现在340oC，H2O峰的起始温度与CH4同步；拖尾明显。有CO和CO2脱附峰 Aagli等研究了CO在Ni/Al2O3催化剂上的甲烷化反应动力学。 2、催化剂在含25％H2和75%He中吸附CO至饱和，再在25％H2/75%He气流中TPSR 225 oC，CH4出现一个窄峰，H2O峰两个，低温峰形与CH4相同；而高温峰从350 oC开始。只在150oC有一个宽的CO峰；无CO2峰 结论： 1.催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生成CH4。 2.流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 反应步骤： 1、 CO(g) CO(a) 2、 CO(a) C(a) + O(a) 3、 CO(a) + O(a) CO2(a) CO2(g) 4、 2H(a) + O(a) H2O(a) H2O(g) 5、 C(a) + 4H(a) CH4(a) CH4(g) 总结： 程序升温技术，本质上是一种温度谱，其研究对象是特定的探针或反应物分子与催化剂表面特定部位的相互作用，因此，该技术所得到的信息对催化研究尤为重要。由于程序升温技术能获得吸附态分子之间的相互作用及化学变化，成为表面反应机制研究的一种重要手段。许多催化剂特别是氧化催化剂的催化性能往往取决于活性组分的氧化还原性质，而程序升温和程序升温氧化技术是目前研究催化剂氧化-还原性能最为有效和方便的手段。因此，程序升温分析技术在催化的基础研究和应用研究中得到了十分广泛的应用。 3.优点：程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、有效的方法。 4.实验装置：与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。 5.TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化剂的组成和可还原物种的性质有关。 6.影响TPR的因素 1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低15?30oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50?100mg。 3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 5?20K/min 7.TPR动力学方程 G+S→P 反应速率为 其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程 令dr/dt=0: 对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能 Er 8.程序升温还原动力学参数的测定 根据Arrhenius方程： 两边取对数整理后得到： 如果已知p、q的值，上述方程左边与1/T作图，直线的斜率为E/R。 Ed为脱附活化能；T为温度；R为气体常数；t为时间。 总之，程序升温还原是在TPD技术的基础上发展起来的。在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。 由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，采用CO替代H2可以减少氢溢流。 9.氢溢流 溢流是指在某一物质表面形成的活性物种，并转移到相同条件下的自身不能吸附或不能形成活性物种的另一物质表面。 5.3 程序升温氧化 1.定义：程序升温氧化TPO(TemperatureProgrammed Oxidization)，在程序升温过程中催化剂表面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应,TPO通入的是O2，检测尾气中O2与CO2的含量， 2.装置：与TPD装置相同。不同的是需采用氧化性气体替代惰性气体，比如5?10%O2-95%He，其它与TPR相同。 3.应用：研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能、催化剂吸氢性能、晶格硫的状态、氧化性能以及钝化、再生过程进行研究，从而可以进一步了解助剂、载体、杂质、制备方法、使用条件等对催化剂的影响。 5.4程序升温表面