第二章配合物的立体结构解决方案.pptVIP

配合物的空间构型 总结 配位数和配合物的空间构型 总结 配位数和配合物的空间构型 [PtCl(NO2)(NH3)(py)] [Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]- 键合异构在加热的情况下可以相互转化 K++ Fe2++[Cr(CN)6]3- KFe[Cr(CN)6](砖红) 100℃ KCr[Fe(CN)6](暗绿) -Fe-NC-Cr-CN-Fe-CN-Cr- 100℃ -Fe-CN-Cr-NC-Fe-CN-Cr- 砖红 暗绿 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如： [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] 和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2] [Pt(II)(NH3)4][Pt(Ⅳ)Cl6] 和 [Pt(Ⅳ)(NH3)4Cl2][Pt(II)Cl4] 可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。 化学式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体stereoisomerism。 一般分为几何异构(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类。 二、 配合物的立体异构 1、非对映异构或几何异构 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多元异构和顺反异构。 （1）多元异构(polytopal isomerism) 分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。 Ni Cl Cl P P 红色、反磁性 Ni P P Cl Cl 蓝色、顺磁性 （2）顺反异构（cis-trans isomerism） 在配合物中, 配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构； 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构；配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体； 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。 ①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是Pt(NH3)2Cl2 H 3 N Pt Cl Cl H 3 N Pt Cl H 3 N NH 3 Cl cis- (cisplatin) trans- 顺 铂 反 铂 溶解度／100g 水 颜色 偶极矩 抗癌活性 0.25 g 橙黄色 较大 有 0.0366 g 亮黄色 0 无 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有?种异构体 Pt O2N NH3 Py NH2OH Cl 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。 配位数为4的平面正方形结构配合物的几何异构体的数目 类型 MA1B3 MA2B2 MABC2 MABCD 异构体数目 1 2 2 3 MA4 、MA3B ②八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体。 　　MA3B3型配合物也有两种异构体。请画出其结构式. 一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。 经式(子午式) [M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体: [MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个