第九章核磁共振波谱法1解决方案.ppt

第九章 核磁共振波谱法和质谱分析法 第三节 实验技术 一、样品制备 测定时一般为液态样品，固体样品需用合适的溶剂配成溶液，使其不含有未溶解的固体颗粒、灰尘或顺磁性的杂质，且流动性好，常用惰性溶剂稀释。 二、标准参考样品 外标法：将标准参考物装于毛细管中，再插入含被测试样的样品管内，同轴测定。 内标法：将标准参考物直接加入样品中测量，以抵消磁化率的差别。 * * 2 3 化学位移 4 实验技术 质谱分析的基本原理和仪器 1 核磁共振波谱法的基本原理 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。 第一节 核磁共振波谱的基本原理 1924年：Pauli 预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化(早期多使用的是连续波NMR 仪器)。 发展历史 一、原子核的自旋 μ=γp 式中：γ为磁旋比(magnetogyric ratio)，T-1.S-1,即核磁矩与核的自旋角动量的比值。不同的核具有不同磁旋比，它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10-27J.T -1；p为角动量，其值是量化的，可用自旋量子数表示。 p = × 0 I 12C6 16O8 32S16 无 偶数 偶数 原子核 NMR信号 原子序数 质量数 1/2 1H1 13C6 19F9 15N7 31P15 有 奇或偶数 奇数 3/2 5/2… 11B5 35Cl17 79Br35 81Br35 17O8 33S16 有 奇或偶数 奇数 1,2,3 2H1 14N7 有 奇数 偶数 二、核磁共振现象 具有自旋角动量(p)的核在自旋式会产生核磁矩(μ) : μ=γ P （1） 右手定则 γ 为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。 当将自旋核置于外加磁场B0中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述： μ 对于具有I、m的核量子化能级的能量为： B0：外加磁场强度(G-高斯); μ：磁旋比. m=I , I-1 ,I-2,….-I 2I=1个取向 △E = 2μB0 在外磁场中的核，除了自旋外还同时存在一个以外磁场方向为轴线的回旋运动，称为进动或拉摩尔进动，如下图所示 : 自旋核在外磁场中的两种取向示意图 外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图 自旋核的进动频率与外磁场的磁感应强度成正比，可用拉摩尔方程式表示 : ω0=2πυ0=γB0 （2） 式中：ω0为进动角速度，rad.s-1,它与外磁场的感应强度成正比；υ0为进动频率，MHz；B0为磁感应强度,T。 由（2）式可得 υ0 = B0· （3） 在给定的磁场强度下，核的进动频率是一定的，用具有一定能量的电磁波（相当于射频范围）照射核，若对应的能量符合 hυ0 =△E = B0· .h （4） 进动核便与光子相互作用，满足“共振条件”，此时体系会有效的吸收射频的能量，使磁矩在外磁场中的取向逆转，核从低能级跃迁到高能级而产生核磁共振信号，此过程就是核磁共振吸收。 驰豫过程 1、饱和现象 根据波尔兹曼分布定律：μH=2.7927β B0=14092G △ E=2μB0 2、驰豫 n* n0 非电磁辐射形式释放能量 n0 吸收电磁辐射 n