第六章芳香烃解决方案.pptVIP

本 章 要 点 苯的结构 sp2 杂化碳,平面型分子, 环闭大π键 命名 以苯作母体；以侧链作母体 性质 ——芳香性:环稳定,易取代,难加成,难氧化 亲电取代：卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化 游离基取代：侧链αH的卤代 氧化：具有 α-H 的侧链可氧化为-COOH 4. 定位效应及其应用 邻对位定位基；间位定位基 5. 稠环芳烃的结构、命名与性质 6. 芳香性,Hückel 规则 平面环π体系含4 n+2个π电子 课后习题及思考题 1、问题6-2 2、总结苯亲电取代的定位效应。 3、习题6-4、6-5、6-6、6-7、6-8 预 习 1、卤代烃的性质。 2、取代反应历程。 3、消去反应历程。 (2).间位定位基——第二类定位基，能钝化苯环 （ m 40%)，为间位定位基。 结构特点：与苯环相连原子，一般含有双键、叁键或带正电荷的基团。 1.2.二取代苯的定位效应 × (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。 空间位阻 (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基决定(定位能力: 致活基 致钝基)。 × 但有时亲电基E+主要进入-NO2的邻位。 空间位阻 练习： 用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。 2.定位规律的应用 2.1. 预测反应生成物 新取代基按定位效应进入相应的位置 2.2. 选择合成路线 ① 根据定位效应确定引入基团先后顺序 例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸: 先硝化再氧化 先氧化再硝化 × √ ②根据定位效应确定转换基团时机 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 例: 以甲苯为原料合成 o, m , p硝基苯甲酸 3.定位规律的解释 电子效应解释： 苯环的取代反应为亲电取代反应，电子云密度高的位置反应速度快，容易反应。定位效应是个反应速度问题. 若邻, 对位取代反应速度快而间位取代反应速度慢,就显示邻, 对位定位效应. 正碳离子中间体稳定性解释： 正碳离子中间体的生成速度决定亲电取代反应速度,而正碳离子中间体的稳定性决定正碳离子中间体的生成速度因而决定苯的亲电取代反应速度.正碳离子越稳定越容易生成,苯的亲电取代反应速度越快. 3.1 甲苯的定位效应 -CH3有+I效应，使苯环电子云密度增大。 -CH3 的C-Hσ键与苯环大Π键形成σ-Π超共轭，有+C效应。 +I与+C均使环上电子云密度增大，邻对位增大更多 3.2 苯酚、苯胺定位效应 （1）羟基和氨基对苯环具有吸电子诱导效应（- I），使苯环的电子云密度降低。 （2）羟基和氨基的孤对电子与苯环的大π键形成斥电子p–π 共轭效应（+C），因而使苯环的电子云密度增加，特别是羟基和氨基的邻位和对位增加得最多，但诱导效应和共轭效应的方向相反。 共轭效应起主导作用，苯环上的电子云密度增大。因此，苯酚和苯胺的亲电取代反应比苯容易得多，羟基和氨基也属于邻对位定位基。 3.3 硝基苯定位效应 （1）硝基对苯环具有吸电子诱导效应（- I），使苯环的电子云密度降低。 （2）硝基上的氮氧双键与苯环的大π键形成吸电子π–π 共轭效应（-C），因而使苯环的电子云密度减少，特别是硝基的邻位和对位减少得最多，间位电子云密度稍高，亲电反应在间位进行。 3.4.卤素定位效应 吸电子诱导效应(－I) 供电子共轭效应(+C) 由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。 量子力学计算电子云密度结果为： 0 . 9 5 7 0 . 8 8 4 0 . 9 7 2 0 . 9 0 : δ - δ - δ - 从以上讨论可知：任何一个取代基团，无论它是致活的还是致钝的，它们对于苯环上的邻位和对位的影响都最强。 苯环上连接斥电子基时，苯环上的电子云密度增加，特别是苯环的邻位和对位的电子云密度增加最多；但是，当苯环上连接吸电子基时，苯环上的电子云密度则减少，特别是苯环的邻位和对位的电子云减少得最多。 4. 空间效应对产物含量的影响. 理论上: 邻位=2×对位 实际上: 邻位/ 对位 2 4.1 原定位基大小影响 体积大小: NHCOCH3＞ Cl ＞ OH 原定位基体积 , 对位产物 。 4.2 新导入取代基大小影响 0% 100% 87.2% 12.8% 61% 39% 体积大小: SO3H ＞ Br＞ Cl 新导入取代基体积 , 对